【专家视角】哈工大陈忠林课题组ES&T封面：氧化产物的氧原子溯源——锰(II)络合物活化过氧乙酸降解有机污染物的案例研究

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第一作者：龚颖旭（博士研究生）

通讯作者：陈忠林（教授）、赵晟锌（高级工程师）

通讯单位：哈尔滨工业大学，城市水资源与水环境国家重点实验室

论文DOI：10.1021/acs.est.2c09611

封面图

图片摘要

成果简介

近日，哈尔滨工业大学环境学院陈忠林教授课题组在环境领域TOP期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Whose Oxygen Atom is Transferred to the Products? A Case Study of Peracetic Acid Activation via Complexed MnII for Organic Contaminants Degradation”的封面论文（Supplementary Cover）。文中构建了一种新型高级氧化体系，采用Mn(II)-氮基三乙酸（NTA）络合物活化过氧乙酸（PAA）快速降解水中酚类和苯胺类污染物。Mn(II)/NTA/PAA体系呈现出非自由基氧化特征，能够将亚砜类探针近乎等化学计量地氧化为相应的砜产物。进一步追溯了砜产物中的氧原子来源并发现PAA是唯一的氧供体，这一现象不同于高价锰氧配合物（L-Mn(V)-oxo）介导的氧化过程。结合理论计算，我们提出NTA可以调控Mn(II)的配位环境，使得NTA-Mn(II)-PAA*络合物具有更高的活性，可以直接降解水中有机污染物。我们将上述发现推广到Co(II)/PAA高级氧化体系，并提出Co(II)-PAA*络合物可能是被忽视的活性钴中间体。本研究发现有时过渡金属−过氧配合物可以直接降解污染物，而无需通过种间电子转移进一步生成高价金属氧配合物或自由基。

引言

随着基于甲基苯基亚砜（PMSO）的亚砜探针法的发展，许多氧化体系被重新探究，并提出了高价金属氧配合物（high-valence metal-oxo species）的生成以及主导污染物降解。例如，高价态Mn(V)/Mn(VI)、Cr(IV)/Cr(V)、Co(IV)和Fe(IV)物种在Mn(VII)/亚硫酸氢盐、Cr(VI)/亚硫酸氢盐、Co(II)/PMS、和Fe(II)/PMS等体系中的生成和氧化贡献均被提出。然而，另有一些研究指出，有时高价金属氧配合物的生成在热力学上是不可行的，作为高价金属氧配合物的前体——金属-过氧配合物应该是主导污染物降解的活性物种。因此，目前对于过渡金属介导的高级氧化体系中活性过渡金属中间体的形态仍存在争议。

课题组先前的研究（https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122093，Applied Catalysis B: Environmental 322 (2023) 122093）结合亚砜探针转化实验和18O同位素示踪方法，在Mn(II)络合物活化高碘酸盐降解污染物的过程中识别高价锰氧配合物（L-Mn(V)-oxo）的生成及贡献。进而我们发现Mn(II)络合物还可以用于活化过氧乙酸（PAA, AcOOH）降解水中有机污染物。Fe(II)，Co(II)，紫外（UV）和加热均可以活化过氧乙酸，增强其对水中有机污染物的降解。然而，有关溶解态Mn(II)介导PAA活化的研究很少。本工作引入氮基三乙酸（NTA）作为功能配体，构建Mn(II)/NTA/PAA氧化体系用于降解水中有机污染物。NTA对过渡金属具有络合能力，由于其可生物降解的特性，已被广泛研究用于增强类芬顿体系的除污染效能。本研究的目的是：鉴定Mn(II)/NTA/PAA体系中产生的活性物种；阐明NTA在增强PAA活化中的作用；探究活性NTA-Mn(II)-PAA*络合物的氧化特性；并将我们的发现推广到Co(II)/PAA氧化体系。

图文导读

Mn(II)/NTA/PAA体系的除污染效能

图1：(a) Mn(II)-NTA络合物活化不同氧化剂（过氧单硫酸盐（PMS）；高碘酸盐（PI）；PAA）降解磺胺甲恶唑（SMX）。（b）Mn(II)、Fe(II)、Co(II)离子及其NTA络合物活化PAA降解水中双酚A（BPA）、SMX和亚甲基蓝（MB）。（c）SMX在不同体系中的降解情况。

首先探究了Mn(II)-NTA络合物活化不同氧化剂降解磺胺甲恶唑（SMX）的效能，发现在Mn(II)和NTA的摩尔比为1:1的条件下，PAA作为氧化剂降解SMX的速率明显优于过氧单硫酸盐（PMS）和高碘酸盐（PI）。Fe(II)和Co(II)离子是公认的PAA的高效过渡金属活化剂，因此将Mn(II)-NTA和上述两种离子及其NTA络合物活化PAA降解水中有机污染物的效能进行对比，并选择双酚A（BPA）、SMX和亚甲基蓝（MB）作为模型污染物。结果表明Mn(II)-NTA活化PAA降解上述三种污染物的效能明显优于Fe(II)和Co(II)。由于过氧乙酸制备过程中不可避免会混入过氧化氢（H2O2），然而Mn(II)-NTA并不能活化H2O2降解SMX，固可以排除H2O2的作用。综上所述，Mn(II)-NTA络合物是一种新颖高效的PAA活化剂，可以快速降解水中酚类和苯胺类污染物。

采用UPLC-QToF-MS分析甲基苯基砜

图2：（a）甲基苯基砜（PMSO2）标准品的提取色谱图，（b）相应的质谱结果。（c）18O标记的甲基苯基砜（PMSO2）的提取色谱图，（d）相应的质谱结果。

在Mn(II)/NTA/PAA体系中，采用一系列的活性氧淬灭实验和探针实验排除了PAA活化过程中曾被提出的多种活性物种的生成与氧化贡献，包括●OH，1O2，●O2−，AcO●，AcOO●和●CH3。并通过亚砜探针转化实验发现Mn(II)/NTA/PAA体系表现出典型的非自由基氧化特性，即能够将亚砜类物质等化学计量地氧化为相应的砜产物（转化率~95%，pH 5），这与高价金属氧配合物的氧化特性相似。高价金属氧配合物在氧化亚砜类物质时表现出独特的水氧交换机制，能够将水中的氧原子转移到砜产物中。鉴于此，我们采用18O同位素示踪实验来探究Mn(II)/NTA/PAA是否生成高价锰氧配合物（L-Mn(V)-oxo）并主导污染物的降解。在重氧水（H218O）中进行亚砜氧化实验，并检测是否生成18O标记的砜产物。首先采用UPLC-QToF-MS对PMSO2标准品进行分析，在我们的检测方法下，PMSO2的保留时间为6.3 min，m/z观测值为157.0319（ESI(+)）。需要注意的是，在保留时间为6.3 min处出现了一个m/z 为 159.0280的信号，相对丰度约为4%。该信号源于天然的34S组分，因为天然18O同位素丰度仅为~0.2%。根据我们之前的研究（Applied Catalysis B: Environmental 322 (2023) 122093），在重氧水中采用Mn(II)/NTA/PI体系氧化PMSO制备18O标记的PMSO2（PMS16O18O），得到其m/z观测值为159.0362。因此，从总离子流中提取色谱时将提取宽度精确到0.001 m/z，即可将天然34S组分（PM34S16O16O，m/z = 159.028）和18O标记产物（PM32S16O18O，m/z = 159.036）成功区分，在PMSO2标准品中未检测到18O组分。

18O同位素示踪实验追溯砜产物的氧原子来源

图3：多种氧化体系在重氧水（H218O）中氧化甲基苯基亚砜（PMSO），生成的甲基苯基砜（PMSO2）中18O标记产物的相对丰度。

通过多种氧化体系在重氧水中氧化PMSO，并分析砜产物PMSO2中的16O和18O组分的相对丰度。在Mn(II)/NTA/PI体系、Fe(II)/PMS和Fe(II)/PDS体系（公认能够产生高价Fe(IV)-oxo物种的氧化体系）的砜产物中均检测出大量的18O组分。然而，在Mn(II)/NTA/PAA体系的砜产物中仅检测出16O组分。因此， Mn(II)/NTA/PAA体系氧化亚砜探针过程中并未发生水氧交换机制，PAA是唯一的氧供体，固可排除高价锰氧配合物（L-Mn(V)-oxo）的生成及氧化贡献。

计算NTA-Mn(II)-PAA*分子簇构型及轨道能量

图4：（a）三种不同构型的Mn(II)-NTA络合物的吉布斯自由能计算值。（b）Mn(II)-NTA四齿配合物的福井函数计算结果。（c）三种不同构型的Mn(II)-PAA络合物的吉布斯自由能计算值。Mn(II)-PAA和NTA-Mn(II)-PAA*分子簇中过氧键键长（d）和HOMO-LUMO能隙（e）的计算结果。

由于高价锰氧配合物和自由基的生成与氧化贡献均被排除，我们推测上述两种活性物种的前体——NTA-Mn(II)-PAA*络合物是主导污染物降解的活性物种，并基于密度泛函理论通过计算获得NTA-Mn(II)-PAA*络合物的更多信息。首先构建三种不同构型的Mn(II)-NTA络合物并计算它们的吉布斯自由能，发现Mn(II)和NTA倾向于形成四齿配合物（Mn(H2O)2NTA）。此外，计算了Mn(II)和PAA中三种氧原子配位形成不同构型络合物的吉布斯自由能，发现Mn(II)倾向于与PAA中的羟基氧配位。结合上述计算结果能够得到NTA-Mn(II)-PAA*络合物的构型，与Mn(II)-PAA相比，NTA-Mn(II)-PAA*中的过氧键被拉长，整体的分子簇也具有更低的LUMO-HOMO能隙。因此在NTA存在的情况下，Mn(II)-过氧配合物具有更活泼的反应性，更容易与水中污染物发生氧化还原反应。

Co(II)/PAA/H218O体系氧化PMSO的产物分析

图5：(a) Co(II)/PAA/H218O体系中PMSO的氧转移产物和羟基化产物的提取色谱图，（b）相应的质谱结果。

近几年，关于Co(II)/PAA体系中的非自由基活性物种，即活性钴中间体的形态出现争论。一部分学者认为，高价Co(IV)-oxo中间体是活性物种；而另有一些学者认为活性物种应该是Co(II)-PAA*络合物。主要的争论点是Co(II)-PAA*配合物是否可以直接将PMSO氧化为PMSO2，还是进一步通过O–O键断裂生成高价Co(IV)-oxo物种来氧化PMSO。我们发现在pH 3条件下，Co(II)/PAA体系可以将PMSO氧化为PMSO2，PMSO2产率约为81.4%。事实上，亚砜探针能够区分自由基和非自由基氧化体系，而无法区分不同的过渡金属含氧中间体。在充分、严谨的前提下，我们进行了18O同位素示踪实验来追溯砜产物中氧原子的来源。在我们的实验条件下，并未检测到18O标记的砜产物。我们在保留时间3.9-4.6 min内发现PMSO2的三种同分异构体，推测其为羟基化的PMSO（即HO-PMSO），三个提取色谱峰分别为邻、间、对位的羟基取代产物。有趣的是，18O被掺入HO-PMSO（即H18O-PMSO）而不是PMSO2。我们推测PMSO的苯环可以被活性物种氧化，发生单电子转移反应生成芳香自由基中间体，进而与H218O分子反应生成18O羟基取代产物。需要注意的是，在检测18O标记的产物时，这些羟基取代产物（H18O-PMS16O）作为PMS16O18O的同分异构体，具有很强的欺骗性。如果没有将目标产物的保留时间与砜产物标准品的保留时间进行比对，则很容易将羟基取代产物误认为是砜产物。需要指出的是，高价Co(IV)-oxo物种的生成可能依赖于反应条件，因此我们并非否认高价Co(IV)-oxo物种的潜在生成，而是强调过渡金属含氧中间体的鉴定需要更充分的考量。

小结

本研究构建了Mn(II)/NTA/PAA高级氧化体系用于快速降解水中酚类和苯胺类污染物。Mn(II)/NTA/PAA体系呈现出非自由基氧化特征，能够将亚砜类探针近乎等化学计量地氧化为相应的砜产物。进一步追溯了砜产物中的氧原子来源并发现PAA是唯一的氧供体，这一现象不同于高价锰氧配合物（L-Mn(V)-oxo）介导的氧化过程。我们提出NTA-Mn(II)-PAA*络合物可以直接降解水中有机污染物，而无需通过种间电子转移进一步生成高价锰氧配合物或自由基作为活性物种。我们将上述发现推广到Co(II)/PAA高级氧化体系，并提出Co(II)-PAA*络合物可能是被忽视的活性钴中间体。本文在一定程度上为过渡金属介导的高级氧化机制提供了新视角。

本项目得到了国家自然科学基金委和国家重点研发计划的资助。

通讯作者简介

陈忠林：哈尔滨工业大学环境学院二级教授、博士生导师，中国青年科技奖获得者，教育部新世纪优秀人才，黑龙江省优秀中青年专家，宝钢教育基金优秀教师，黑龙江省高校师德先进个人。现任城市水资源与水环境国家重点实验室副主任，黑龙江省分析测试学会副理事长。长期从事水中污染物迁移转化规律与控制去除技术研究，2008年入选国家自然科学基金委创新研究群体核心成员，2019年入选黑龙江省“头雁”团队核心成员。在Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B: Environ., Water Res.等国际期刊发表SCI论文180余篇，获授权国家发明专利30余项，主编教材1部，参编教材1部，参编专著1部，指导硕、博研究生150余人，获国家技术发明二等奖2项、科技进步三等奖1项、省部级科技奖励9项。

赵晟锌: 哈尔滨工业大学高级工程师，博士，黑龙江省分析测试学会会员。主要从事水中污染物的迁移、转化和去除工作，在典型持久性有机微污染物和无机重金属的深度处理及机制研究等方面取得了创新性成果。主持及作为骨干成员参与国家自然科学基金、国家重点研发计划等项目10余项，以第一/通讯作者在Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J.和 J. Hazard.Mater.等国内外相关领域期刊上，发表学术论文19篇，其中，JCR一区论文12篇，封面论文1篇。以第一发明人获得授权专利6项。主编教材1部。获黑龙江省科学技术奖1项。

第一作者：龚颖旭，哈尔滨工业大学环境学院2020级博士生，本科、硕士毕业于哈尔滨工业大学。研究方向为锰中间体在类芬顿体系中的生成机制与除污染特性，以及应用同位素示踪技术探究高级氧化的反应机制。近两年来，以第一作者发表SCI论文5篇，其中3篇发表在环境领域TOP期刊Environ. Sci. Technol.和Appl. Catal. B: Environ.上。曾获第十一届全国环境化学大会“优秀报告一等奖”；获2022年博士研究生国家奖学金。

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