![利用三维电子衍射等技术研究稀有气体化合物不同尺寸晶体结构的研究过程示意图。](http://n.sinaimg.cn/sinakd20240815s/174/w640h334/20240815/694c-47f77c953a83602043b59f76dc935abd.jpg)
在首次合成出来60多年后,人类合成的第一个稀有气体化合物六氟合铂酸氙(XePtF6)的结构终于有望被揭开。
8月14日,美国化学会出版综合性旗舰期刊《ACS中心科学》(ACS Central Science)在线发表论文称,成功开发了一种对高度空气敏感性和强氧化性样品进行三维电子衍射(3D ED,3D电子衍射)分析的方法,并检测了稀有气体化合物的微小晶体,报道了多种氙化合物的结构。
这是三维电子衍射技术首次应用在稀有气体化合物结构的表征上。
该研究由来自斯洛文尼亚和捷克的研究人员共同完成。
8月14日,斯洛文尼亚约瑟夫·斯蒂芬研究所的研究员马蒂奇·洛津谢克(Matic Lozinšek)告诉澎湃科技,他们将充分利用三维电子衍射技术来确定相关化合物的结构。目前,许多氙和氪化合物的晶体结构尚未确定,这主要是由于晶体生长方面的挑战。他相信,三维电子衍射不仅能克服这些挑战,还能为发现新的稀有气体化合物铺平道路,并将用于探索稀有气体元素新的化学反应。
60多年来悬而未决的难题
前述论文的标题是《探索含氙晶体的结构》(Exploring the structures of xenon-containing crystallites)。
据中国科学院大连化学物理研究所官网介绍,电子衍射是指当电子束穿过样品时,样品内部的原子会被激发出散射波,这些波相互干涉所产生的现象。传统的电子衍射技术通常只能获取二维的图谱,但三维电子衍射技术则能够收集不同角度下的二维图谱,并通过对这些图谱进行重构,从而得到三维电子衍射数据;另外,相对于传统的X射线单晶衍射仅能解析至少20微米尺寸的晶体结构,三维电子衍射技术能够深入探究亚微米乃至纳米尺度晶体的微观结构。
稀有元素的气体单质被称为稀有气体。它们在常温常压下是无色无味的单原子气体。
元素周期表的最右一列元素被称为稀有元素,包括氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)等。
直到20世纪,化学家们都认为,稀有气体化合物并不存在。
第一种稀有气体化合物六氟合铂酸氙(XePtF6)却是一个显著的例外。它于 1962 年由化学家尼尔·巴特利特(Neil Bartlett)在一次具有里程碑意义的实验中首次合成,最终推翻了稀有气体无法形成真正化学化合物的教条假设。
稀有气体化合物主要被用作氧化剂。因其所参与的化学反应中,最终还原产物是稀有气体,不会干扰反应,且易于分离,所以被称为“绿色氧化剂”。这一类型的化合物包括氙酸、高氙酸盐、三氧化氙等。
目前,氙的化学性质是所有稀有气体中研究最深入、成分最丰富的,已报道的含氙化合物晶体结构超过150种。
但是,尽管已发现 60多年,第一种稀有气体化合物六氟合铂酸氙的结构仍不清楚。
与X射线单晶衍射技术互补的技术
结构表征方法在化学、材料科学和相关领域的发展中发挥着关键作用。X 射线晶体学,尤其是单晶 X 射线衍射 (SCXRD),因其提供有关样品的大量信息而在结构解析中发挥着核心作用。
然而,SCXRD表征的主要障碍是缺乏合适尺寸和质量的单晶。
最近,三维电子衍射已成为一种颇具吸引力的技术,它能够测定纳米级晶体的结构。
为了深入了解XePtF6的结构特征,研究人员利用三维电子衍射技术对相关化合物进行了研究。
研究人员合成了三种四氟化锰-二氟化氙配合物,获得了单独的红色晶体和粉红色晶体粉末。
团队使用三维电子衍射技术测量了粉红色晶体粉末中纳米级晶体的氟氙化合物(Xe-F)和氟锰化合物(Mn-F)键长和角度。然后将这些结构与该团队通过X射线单晶衍射技术获得的更大的微米大小的红色晶体的结果进行比较。
这两种方法的观察结果非常一致,尽管存在微小的差异。
研究人员表示,三维电子衍射技术对氙化合物的成功表征显示,该技术可进一步用于表征六氟合铂酸氙和其他稀有气体化合物的结构。
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二四氟化锰-三二氟化氙配合物(左)、四氟化锰-二氟化氙配合物(中)、二四氟化锰-二氟化氙配合物(右)的结构。
马蒂奇·洛津谢克向澎湃科技表示,“我们相信,我们开发的样品处理程序将引起当前和未来的三维电子衍射技术从业者,特别是那些在基础和应用研究中研究敏感和不稳定样品的从业者,的重大兴趣。该处理程序适用于广泛的样品研究,包括无机、有机和有机金属化合物,以及配位化合物。它也适用于广泛的材料,多孔材料如金属有机框架、沸石和载有不稳定宿主的共价有机框架;空气敏感电池材料,包括原始状态和循环状态下的插入式阴极、电解质、添加剂和阳极材料;以及混合钙钛矿太阳能电池材料等。”
此外,马蒂奇·洛津谢克表示,他认为,三维电子衍射和X射线单晶衍射技术是高度互补的。当可以制出足够大小和质量的晶体时,X射线单晶衍射通常是首选的方法。因为它提供了最精确的分子几何形状,包括精确的键长和角度。然而,当只有具有微小的纳米级大小的晶体粉末时,三维电子衍射对于结构的解释就变得必不可少。“我们相信,3D电子衍射,一种强大的分析方法,将很快在化学家和材料科学家的工具包中占据中心位置,与已经广泛采用的X射线单晶衍射,核磁共振和电子显微镜技术一起发挥作用。”
论文链接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscentsci.4c00815
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