【科技】厦门大学杨勇、西湖大学金艳婷联合宁德时代魏奕民：快充过程中析锂、SEI生长和电解液分解耦合机制的定量分析！_新浪财经

电动汽车（EVs）的市场渗透和消费者接受度受到长时间充电的限制，导致了“里程焦虑”。开发具有快速充电能力的LIBs对于进一步扩大EV市场至关重要。美国先进电池联盟（USABC）为快速充电电池设定了具体目标，要求在15分钟内充满80%的总电池容量。快速充电引起的副作用反应，如析锂、固体电解质界面（SEI）生长、机械退化和热生成，加速了电池性能的退化，导致容量、功率性能下降和潜在的安全风险。因此，了解由快速充电引起的老化机制对于抑制副作用至关重要。在所有导致LIBs在快速充电期间性能退化的因素中，石墨负极表面的析锂是最有害的问题。在快速充电条件下，电解液中的Li+传输速度远快于其插入石墨的速度。因此，更多的Li+积累在负极表面而不是插入石墨中。更糟糕的是，沉积的锂形成枝晶，这可能通过潜在地引起短路和热失控来构成安全风险。此外，析锂与电解液进一步反应，形成无效的SEI层或隔离的“死”锂，导致锂库存损失（LLI）。

近日，厦门大学杨勇、西湖大学金艳婷、宁德时代魏奕民团队提出了一种系统和定量分析方法，用于研究不同充电速率下LiFePO4/石墨电池中的析锂过程、SEI成分和电解液分解。通过使用动态电化学阻抗谱（DEIS）、质谱滴定（MST）、核磁共振（NMR）和气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术，团队揭示了在不同循环速率下析锂的三种情况：1和2 C时无析锂，3 C时锂成核和生长，以及4至6 C时锂枝晶生长。研究结果表明，析锂的边界为2 C，超过3 C的充电速率下，析锂诱导的平均容量损失每周期呈指数增长。通过定量分析不活跃锂和电解液分解，发现锂枝晶生长选择性地诱导VC分解和有机SEI组分的形成，这些因素共同导致了在高充电速率下电池性能的快速下降。

该成果以 "Quantitative Analysis of the Coupled Mechanisms of Lithium Plating, SEI Growth, and Electrolyte Decomposition in Fast Charging Battery" 为题发表在《ACS Energy Letters》期刊，第一作者是Peng Yufan、Ding Meifang。

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【工作要点】

本文的核心要点是深入研究了快速充电条件下锂离子电池（LIBs）的退化机制，特别是析锂、固体电解质界面（SEI）生长和电解液分解的耦合效应。通过动态电化学阻抗谱（DEIS）、质谱滴定（MST）、核磁共振（NMR）和气相色谱-质谱联用（GC-MS）的综合分析，揭示了在不同充电速率下LiFePO4/石墨电池的退化过程。研究发现，在1和2 C充电速率下没有析锂现象，而在3 C时观察到锂成核和生长，4至6 C时则出现了锂枝晶生长。随着充电速率的增加，老化电池中的Li/LixC6（x < 1）、有机SEI成分和VC分解呈指数级增加，而无机SEI增长缓慢。快速充电条件下锂枝晶生长的选择性诱导了VC的分解和有机SEI的形成，导致“死”锂的形成，这些因素共同导致了电池在高充电速率下的快速退化。本研究明确了防止析锂的充电速率阈值为2 C，并指出锂枝晶生长是导致电池性能快速下降的主要原因。

图1：LiFePO4/石墨电池在1至6 C不同充电速率下循环的析锂分析。(a) 1 C和(b) 5 C下电池的DEIS曲线。(c) 由于析锂导致Rct变化的等效电路图。(d) 随SOC变化的Rct。(e) 不同充电速率下析锂的SOC。(f) 充满电电池的开路电压曲线。(g) 1 C，(h) 3 C和(i) 5 C充电至3.65 V的石墨电极的扫描电子显微镜图像。

图2：在45℃下以1 C至5 C的充电速率测试的LiFePO4/石墨电池，随后以1 C的恒定放电速率放电的电化学性能。(a) 循环性能。(b) 库仑效率。(c) 每周期平均容量衰减。(d) 以y = e(x−1.124)拟合的标准化加速老化率。(e) 根据GITT数据分析由于LLI导致的容量损失。(f) 在10℃下EIS的Nyquist谱图。

图3：使用MST定量分析石墨中不活跃锂的含量，减去了新鲜状态下的不活跃锂。所有数据均重复了两次。(a) 1 C，(b) 3 C和(c) 5 C循环样品中通过MST定量的不活跃锂含量。(d) 由于形成Li/LixC6，(e) ROCO2Li，(f) RLi导致的每周期平均容量损失。(g) 在80% SOH时不活跃锂的比较。(h) 在80% SOH时不同不活跃锂组分每周期的平均容量损失。(i) 不活跃锂的标准化加速老化率。

图4：在不同充电速率下充电并循环至80% SOH的电池中残留电解液的定量分析。(a) 阴离子残留物。(b) 由阴离子引起的锂损失。(c) 使用1 C作基阴离子平均加速老化率。(d) 残留VC含量。(e) 每周期溶剂消耗量。(f) 使用1 C时的消耗量作基加速溶剂消耗率。(g) 电解液中的锂含量。循环石墨阳极中的(h)锂和(i)铁含量。

图5：不同充电速率下电池老化机理示意图。

【结论】

在不同充电速率下老化的电池的降解机制被总结在图5中。在无析锂条件下（1和2 C），电池中的不活跃锂主要是由于长期循环测试导致的电极中不可逆LixC6的积累。SEI主要由ROCO2Li组成。在锂成核和生长阶段（3 C），锂成核加速了电解液溶剂和锂盐的分解。在锂枝晶生长条件下（4和5 C），与电解液接触的锂枝晶表面选择性地诱导了VC的分解，形成了以有机分解产物为主的SEI，其杨氏模量低，不能有效防止锂枝晶的生长。锂枝晶的生长与VC分解/有机SEI生长形成了一个正反馈循环，加速了电池老化。过度生长的锂枝晶由于充放电应力从电极表面脱落并漂浮在电解液中，成为“死”锂。总之，揭示了三个锂沉积过程：1和2 C时无析锂，3 C时锂成核和生长，以及4至6 C时显著的锂枝晶生长。在测试的电池系统中，防止析锂的充电速率阈值为2 C。在高于3 C的充电速率下，析锂诱导的平均容量损失每周期呈指数增长。对不活跃锂和电解液分解的定量分析表明，锂枝晶生长选择性地诱导VC分解和有机SEI组分的形成。电池性能在高充电速率下的快速退化是由多种因素共同作用引起的：初始锂枝晶生长可能触发严重的电解液降解，导致VC耗尽和有机SEI层的堆积，这可能进一步促进“死”锂的形成。

Yufan Peng, Meifang Ding, Ke Zhang, Huiyan Zhang, Yonggang Hu, Ying Lin, Wenxuan Hu, Yiqing Liao, Shijun Tang, Jinding Liang, Yimin Wei, Zhengliang Gong, Yanting Jin, and Yong Yang, ACS Energy Lett. 2024, 9, 6022−6028.

DOI: 10.1021/acsenergylett.4c02898.