关键词 | 固态电池批量上市
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近日,奇瑞在2024奇瑞全球创新大会上宣布,将于2026年全固态电池投入定向运营,并计划于2027年实现批量上市。固态电池真的来了。
一.为什么是硫化物
固态电池的核心是固态电解质(SSE),目前主要分为三个方向:一是聚合物方向,包括PEO固态聚合物、聚碳酸酯体系、PAN体系、聚硅氧基体系等;二是氧化物方向,主要包含薄膜型,非薄膜型,主要发展方向是掺杂同种异价元素;三是硫化物方向,主要有Thio-LISICON型、LGPS型等。
当前锂电池成熟企业不约而同地选择了硫化物电解质方向,包括刚刚出圈的奇瑞汽车,以及宁德时代、比亚迪、国轩高科、丰田、松下、三星SDI、LGES、SK On等。据不完全统计,选择硫化物路线的电池企业超过50%。
与氧化物、聚合物等电解质相比,硫化物电解质具有较高的锂离子电导率(室温离子电导率10-3~10-2 S/cm),其离子电导率最接近液态电解质。同时由于硫化物材料质地柔软,易于机械加工,适合批量制备成高致密度的电解质膜,而且在制备电极时,能够与活性材料保持良好的接触,因此被选为固态电池电解质材料的潜力最大。
硫化物电解质的主要缺点是成本高、电化学稳定性和空气稳定性不好。但是规模效应是企业成功的不二法门,固态电池的大规模商业化应用将大幅降低硫化物电解质生产成本,据报道其成本有望降至400元/kg以下,从而满足商业应用的需求。
二.对化工产业有哪些利好
电 解 质
根据结晶状态和具体的晶体结构,硫化物电解质主要可以细分为五种类型,包括玻璃态、玻璃-陶瓷态、Thio-LISICON型、LGPS型和硫银锗矿型。综合热安全特性、成本、工艺成熟度等因素,LGPS型电解质具有较大的商业应用前景。LGPS型电解质不足之处在于金属锗成本较高,且对锂金属不稳定。因此人们尝试使用其他元素替代金属锗,如使用SnS2代替GeS2,用铝和硅生产Li11AlP2S12和Li10Si2PS12电解质。此外,在LGPS结构的基础上制备出的Si、Cl双掺杂的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3,室温离子电导率为2.5*10-2 S/cm,在提升电导率的基础上,有效降低了成本。
目前合成硫化物电解质的方法主要包括固相合成法、机械化学合成法及液相合成法。固态电池的大规模商业化为固态电解质的生产企业带来了很大利好。
正极材料
正极材料的选取是实现全固态锂离子电池中高性能表现的关键。目前市面上主流的锂电池正极材料有锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)和三元正极材料(LiNixCoyM1-x-yO2,简称“NCM”)。正极材料是固态电池的核心部分,三元锂是目前选用最多的固态电池正极材料之一,因为三元锂等材料具有比磷酸铁锂更高的放电平台电压,能够较为有效地提高电池的能量密度;其次三元锂等材料的循环寿命更长,使用寿命更长。
为了解决NCM正极材料应用在固态电池时容易形成残余锂化合物、阳离子混排、晶内和晶间裂纹及机械完整性受损等问题,人们开发出一些新的合成方法生产NCM,例如通过氧等离子体和氧化剂对正极进行预处理,从而实现富镍正极的过氧化,减少合成过程中的后续相变,提高循环稳定性和倍率性能;在合成过程中将氧化剂与氢氧化物前驱体混合;合成过程中在正极表面引入氧空位避免循环过程中结构失效;制备单晶化的NCM实现更高的机械强度和更均匀的电化学反应,带来更好的循环稳定性;通过离子掺杂改善NCM三元正极材料的性能;构建具有核壳结构和浓度梯度的富镍NCM三元正极材料,即在颗粒核心区域构建具有多边形形状的高镍组分,在壳层区域的组分镍含量则偏低,最外层设计了更高的镍含量,以消除锂脱嵌过程中相变引起的内应力。
通过新技术的采用,固态电池正极材料生产企业将有机会提升产品附加值,获得更大的市场机遇。
负极材料
固态电池负极材料主要包括碳负极材料、硅负极材料和金属锂负极材料。
碳负极材料成本低、稳定性好,如石墨电极应用广泛。石墨负极的理论容量为372 mAh/g,无法满足高端产品的需求,在固态电池领域预计石墨电极的未来不容乐观。
硅负极材料因理论比容量室温下约3700 mAh/g,几乎是碳负极材料的10倍,且硅负极具有容量高、安全性好、原材料丰富等优势,被认为是最有潜力的下一代负极材料。当前国内领先的负极材料企业已加速布局硅基负极材料领域。例如贝特瑞公司成功研发出第五代硅碳负极材料,截止2023年底贝特瑞已具备年产5000吨硅基负极材料的能力;杉杉股份公司正在宁波规划建设4万吨/年硅基负极材料的一体化生产基地;璞泰来公司已着手启动1.2万吨硅基负极材料项目建设,计划该项目将从2025年开始分期投产。
金属锂负极因其高比容量和低电极电位,是理想的固态电池负极材料,其理论比容量高达3861 mAh/g。目前以赣锋锂业为代表的锂矿企业以及致力于转型的化工企业正在积极布局金属锂负极的生产。
三.转型或者淘汰,这是一个问题
固态电池的到来,传统锂电池电解液、电解质、隔膜企业将面临转型问题。2023年我国锂电池总产量超过940 GWh,相应的电解液出货量超过110万吨,天赐材料、多氟多、新宙邦等电解液生产企业,恩捷股份、星源材质、中材科技、沧州明珠等隔膜生产企业,以及华盛锂电、富祥药业等电解液添加剂生产企业都需要考虑产品转型升级的问题,这是一个1.4万亿规模的大产业,行业内企业必须未雨绸缪,早做规划。特别是碳酸酯生产企业,投资大回收期长,转型困难,这就要求企业提升创新能力,拓展产品线,向涂料、粘合剂、工程塑料等领域转型,提高企业抗风险能力。
总之,技术变革的到来必将带来新产品的出现,一些企业会引领新时代的到来,一些企业退出历史舞台,希望国内企业能够抓住机遇,成为新时代的引领者。
来源:化工智库
(转自:中国化工信息周刊)
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