【科技】清华大学刘凯教授Nano Letters：痕量双盐电解质添加剂诱导生成富LiF的SEI，实现高压锂金属电池|清华大学_新浪财经

【研究背景】

锂金属负极因其具有高理论比容量和极低的电化学电位，被认为是二次电池金属负极中的“圣杯”。然而，在追求高能量密度（>300 Wh kg-1）锂金属电池（LMBs）的过程中，抑制锂枝晶、提高库伦效率等问题是推动LMBs发展的关键。电解液作为连接正极与负极的介质，承担着两电极间锂离子传输的功能，是电池获得高能量密度、长寿命等性能的重要保证。已报道的众多电解液策略指出，构建一个由电解液衍生的富含LiF固体电解质界面膜（SEI）能有效抑制锂枝晶和副反应。

【工作介绍】

最近，清华大学的刘凯教授团队设计了一种简单有效的痕量双盐电解质添加剂（TDEA），即痕量LiF与LiNO3组合添加剂，通过调节FEC分解路径实现LiF的快速生成与均匀分布，原位构筑富含LiF的SEI。具体研究结果表明，他们设计的TDEA电解液能有效改变沉积锂的形态，抑制锂枝晶的形成，增加锂负极的循环时间和工作电流密度。使用TDEA电解液，能使Li||NCM811全电池寿命延长两倍；即使是在严苛的循环条件下（N/P= 1.26 和 E/C = 2.2 g A h-1），也能实现500-mAh软包电池（能量密度高：347 Wh kg-1）稳定循环180圈。该成果以“Trace Dual-Salt Electrolyte Additive Enabling a LiF-Rich Solid Electrolyte Interphase for High-Performance Lithium Metal Batteries”为题发表在《Nano Letters》期刊，第一作者是Yingchun Xia。

【内容详情】

图1. FEC碳酸酯电解液中LiF形成和SEI结构演变示意图。(a)原始SEI的生长过程，由FEC碳酸酯电解液（即1 M LiPF6 EMC/FEC（v/v = 3:1））衍生而来。(b) TDEA碳酸酯电解液通过加速LiF的生成和成核，从而诱导衍生富含LiF的SEI。

图2. TDEA设计及其强化Li||Cu电池的循环稳定性。(a) ICP测定TDEA中各组分的溶解度。(b) TDEA中各组分对Li||Cu电池库伦效率的影响。(c) TDEA电解液（TDEA-BE）和对照组（BE，即1 M LiPF6 EMC/FEC（v/v = 3:1））在不同循环圈数时电池电压曲线。(d,e）TDEA-BE和BE的Li||Cu电池阻抗图。(f）TDEA浓度对电池性能的影响。Li||Cu电池循环条件：1 mA cm-2，1 mAh cm-2。

图3. Li||Li电池的电化学性能、Li沉积形貌和SEI成分。(a) Li||Li对称电池在1 mA cm-2, 1 mAh cm-2条件下的循环性能。(b) Li||Li对称电池在不同电流密度和容量条件下的循环时间。(c) 自制Li||Li电池在6 mA cm-2条件下的锂沉积形貌的光学图像。比例尺：5 cm。(d) SEM观察锂沉积微观形貌，沉锂条件：1 mA cm-2， 1 mAh cm-2。(e-g）XPS分析SEI成分，其中F原子成分百分比为(e)、F 1s 为(f) 和N 1s谱为(g)图。SEI的构建是由Li||Cu在1 mA cm-2，1 mAh cm-2下循环20圈完成。

图4. 在0.05 mA cm-2的低电流密度下，锂沉积形貌和富含LiF的SEI成分演变。(a,b）锂沉积形貌的SEM图像，面积容量设定为0.3和2.1 mAh cm-2。(c) 2.1 mAh cm-2沉积锂的截面SEM图像。(d,e）TOF-SIMS深度剖面图,包括LiF2-和C2H3O-信号呈现，y轴值通过以锂进行归一化。(f) LiF2-和C2H3O-信号的最大峰值（Imax）以及Imax(LiF2-)/Imax(C2H3O-)的比率。(g-j) 不同SEI的LiF2-分布的TOF-SIMS二维图谱，SEI分别在TDEA-BE (g)、BE (h)、LiNO3-BE (i)和LiF-BE (j)中形成。

图5. Li||NCM811电池的电化学性能及CEI膜分析。(a,b）CEI膜的TEM图像。(c) Li||NCM811全电池在0.5C条件下的长期循环性能，截止电压为 4.3 V。(d, e) 使用 BE（d）和 TDEA-BE（e）在特定循环圈数的相应放电和充电电压曲线。(f）Li||NCM811全电池在1C条件下的长期循环性能，截止电压为4.4 V。（g,h）软包电池图片和TDEA-BE的347 Wh kg-1 Li||NCM811软包电池的性能。

【结论】

综上所述，由低浓度的LiF（∼0.14 mM）和LiNO3（∼10.06 mM）组成的TDEA能显著提高锂金属负极的可逆性，得益于TDEA能有效改善的锂沉积形貌和构筑富含LiF的SEI膜。在SEI形成过程中，痕量LiNO3和LiF之间存在协同作用，其中LiF添加剂可调节LiF沉淀的均匀分布，而LiNO3则可促进FEC的分解，从而加速产生LiF颗粒并使锂金属钝化。在正极侧，TDEA亦可以诱导生成薄而坚固的CEI膜，使Li||NCM811电池在4.3 V和4.4 V条件下分别达到稳定循环350圈和250圈。他们设计开发的新颖痕量双盐电解质添加剂策略验证了低浓度兼低成本添加剂在构建富含LiF的SEI膜上的高效性，在降低高能量密度 LMBs的电解液成本方面具有很大的潜力。

Yingchun Xia, Wenhui Hou, Pan Zhou, Yu Ou, Guangyu Cheng, Chong Guo, Fengxiang Liu, Weili Zhang, Shuaishuai Yan, Yang Lu, Yunxiong Zeng, and Kai Liu*, Trace Dual-Salt Electrolyte Additive Enabling a LiF-Rich Solid Electrolyte Interphase for High-Performance Lithium Metal Batteries, Nano Letters, 2024. DOI:10.1021/acs.nanolett.4c02983

通讯作者

刘凯，清华大学化工系特别研究员，博士生导师。研究方向极端条件锂电池超分子电解质。入选第十五批中组部海外人才计划，获麻省理工科技创新 35 岁以下 35 人(TR35)中国榜单，《麻省理工科技评论》全球青年科技创新奖，瑞士 Dinitris N. Chorafas 青年研究奖（全球每年遴选 30 人）、中国化学会超分子青年创新讲座奖（全国每年0-3人）等多项奖励。独立工作后以通讯作者在 Nature Energy, Nature Communications，Angew Chem，Advanced Materials，Energy Enviromental Science，CCS Chem等期刊发表论文30多篇。系列成果研究成果多次被 Science， Nature Materials ，Nature Energy等撰专文Highlight 和报道。总被引2万多次，h 指数为71。