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第一作者：郑敏
通讯作者：袁志国
合作作者：
胡哲太，刘涛，Mathieu Sperandio,Eveline I.P. Volcke, 王志尧，郝晓地，段浩然，Siegfried E.Vlaeminck, 徐康宁，左志强，郭建华，黄霞，Glen T. Daigger, WillyVerstraete, Mark C.M. van Loosdrecht
通讯单位：香港城市大学能源与环境学院
成果简介
近日，香港城市大学袁志国院士/新南威尔士大学郑敏副教授等在环境领域著名学术期刊Nature Sustainability上发表了题为“Pathways to advancedresource recovery from sewage”的综述论文。该论文回顾了多种污水资源化路径的最新工艺进展和基础发现，包括传统碳、氮、磷回收工艺，新兴高价值商品提取技术，以及污水处理系统内部资源化途径。同时，本文对于目前污水资源化存在的关键挑战做了深入分析，并提出多种面向未来的可持续的绿色资源化路径。
引言
一个多世纪以来，污水处理主要关注污染控制，如将有机物氧化为二氧化碳（CO2），将反应性氮转化为氮气，以及将难降解和不可降解物质浓缩成固体废物处理。目前，社会发展正向着循环与低碳经济的方向迈进，这促使社会认识到污水是一种宝贵的资源。越来越多的学者视污水处理厂（STPs）为营养物、能源和再生水的生产工厂，提出了NEW（Nutrient + Energy + Water）工厂概念，期望在污水厂实现资源的高效回收。除NEW工厂概念外，近年来，全球许多学者正尝试从污水中回收拥有更高市场价值的商品，如原材料和化学品。另外，污水处理厂内部资源化也是一个重要的研究方向，即利用污水处理过程产生的物质，综合考量污水管理系统的布局，从而提出‘一体化’的技术解决方案。本文回顾了污水资源化技术的最新工程进展和基础科学发现，论述了主要挑战，并提出了实现更绿色、更可持续的污水管理路线图。
图文导读
.污水处理厂（STP）用于收集重要污水资源和一些可市场化的高价值商品的最新技术。
1.从污水中回收资源：最新技术
1.1生物能和热能回收
污水中的有机物蕴含丰富的化学能。这部分能量可通过厌氧消化（AD）工艺回收，即将有机物转化为富含甲烷的沼气。之后，沼气可由热电联产装置（图1中的①）转化为热能和电能。厌氧消化技术已在全球许多中大型污水处理厂成功使用多年。截至2021年，欧洲约11%的污水处理厂（约2600个）采用了厌氧消化技术，每年生产约3.5太瓦时的电力，美国约7.5%（约1200个）的污水厂使用厌氧消化技术。由于中国污水中有机物含量较低，厌氧消化技术在中国污水厂的使用比例不高，约5%。通常来说，二级污泥通过厌氧消化每公斤挥发性固体（VS）可产生110-145升甲烷。为提高甲烷产量，全球学者探索了多种预处理技术。其中，热水解预处理（THP）是最常见的技术，能提高20-50%的沼气产量，且已在全球近100个水厂中运行。其他技术，如机械（超声波）和化学（游离亚硝酸和碱）处理也可提高10-40%的沼气产量。另外，由于运行成本较低，部分发展中国家，如巴西、墨西哥和印度，采用主流了污水厌氧处理技术。尽管相对于厌氧污泥消化，厌氧污水处理技术可提升接近一倍的甲烷产量，但是其大规模推广使用面临一些挑战，如溶解性甲烷的释放和下游脱氮碳源不足等问题。。沼气可升级为拥有更高价值的生物甲烷、挥发性脂肪酸（VFAs）或氢气（通过甲烷重整），同时沼气中的CO₂也可通过光合微生物或产乙酸菌转化为生物质或VFAs。
另外，污水中还包含大量从沐浴、洗衣和烹饪中产生的热能。大量热能被保存于下水道和污水处理厂中，水源热泵可有效回收这些热能用于供暖或制冷（图1中的②）。例如，回收的热能可用于干燥污泥，从而减少污泥处理量。水源热泵的性能系数（COP）为3-5，净电力当量高达1.77千瓦时/立方米，比通过沼气回收的化学能高6-8倍。
1.2 营养物质的回收
污水中含有大量的氮（N）和磷（P）。然而，由于污水中N和P的浓度较低（大约为40-50 mg N/L和5-10 mg P/L），如直接从污水中回收这部分资源，经济性较差。因此，对于这部分资源的回收大多在污泥处理线进行。作为一种不可再生资源，磷对全球粮食生产至关重要。据估算，约25%的农业磷肥最终会进入污水系统。如果污水中的磷能够被回收并循环利用，全球磷矿石的需求量可减少15-20%。通过化学沉淀或生物吸收，目前的废水处理技术可以将污水中的磷，作为生物质、细胞内多磷酸盐和/或化学沉淀物，几乎全部转移至剩余污泥中，。磷的最终命运取决于污泥的处理和使用/处置方式。目前最常见的是在厌氧污泥消化液中以鸟粪石（MgNH₄PO₄，MAP）形式沉淀磷，回收效率超过90%（图1中的③）。由于厌氧污泥消化并不能释放所有污泥中的磷，因此从厌氧污泥消化液中回收磷的方式只能做到10-25%的磷回收率。如果厌氧消化产生的污泥可被循环利用到农业中，那么其中的磷可被进一步回收利用。但是，由于存在病原体、有害金属和有机污染物的风险，直接农业再利用的限制较多。在一些国家，污水污泥被焚烧，其中的磷被留在灰烬中，该方案可安全储存磷以备将来开采。通过单一污泥焚烧后的灰烬（含磷量50-100 g P/kg总固体）进行磷回收，回收率高达60-90%。
铁盐可用于硫化物控制，磷的化学去除，以及污泥沉降性和脱水性提升。在铁盐投加系统中，通常磷以磷酸亚铁（Vivianite）的形式存在于污泥中，之后可通过磁分离进行回收，回收率达60-80%。回收得到的磷酸亚铁可作为铁肥使用，也可分离得到磷肥和铁盐。欧盟正准备立法要求回收污水中至少50%的磷。除土地利用和污泥焚烧以外，以磷酸亚铁的形式进行磷回收是也可实现这一目标。
氨蒸馏是最为成熟的氮回收技术。该技术适用于氨浓度达到1 gN/L的废水。其他技术如膜分离、离子交换、电化学和生物电化学也正在开发中。污水中，约80%的氮、40%的磷和90%的钾来自于不到污水流量1%的尿液。直接从尿液中分离和回收营养物质也是一个有前景的策略，但目前成本依然过高。直接将尿液用作液体肥料已有几个世纪的历史。现代社会，商业建筑中的尿液收集系统是一个有很大潜力尿液回收点。通过蒸发、蒸馏、膜过滤或冷冻对尿液脱水可减少体积，浓缩营养物质，便于后续回收，但成本仍然较高。
2.变废为宝：新兴技术
年来，新兴技术能够从污水中提取拥有高市场价值的产品。这些产品有些就存在于污水中，有些则是形成于污水处理过程。以下是三种具有较大商业潜力的例子：纤维素、生物聚合物和蛋白质的回收（图1中的⑤、⑥和⑦）。
2.1 例子1：从污水中回收纤维素
纤维素是厕纸的主要成分，属于难降解有机物。厕纸在下水道中物理解体，以线性纤维素形式到达污水处理厂（STPs），其浓度超过100 mg/L，约占污水中总悬浮固体（SS）的35%。纤维素可通过物理分离（如旋转带滤器）的方式进行回收。一种商业技术，CellCap，已在几个水厂安装并用于收集污水中的纤维素。回收的纤维素可用作生物复合材料和建筑原料。另外，在污水中回收纤维素可显著减少污水厂中的污泥产量。假设污泥停留时间为15天，水力停留时间为12小时，污水中含有100 mg SS/L纤维素且回收效率为50%，预计可减少混合液SS浓度1.5 g SS/L（0.1gSS/L×50%×15d/0.5d =1.5gSS/L）。
2.2 例子2：从污泥中回收生物聚合物
污水处理中的有机碳去除过程会产生生物聚合物，并在污泥中积累。这些聚合物包括，细胞内碳储存聚合物（聚羟基烷酸酯或PHA）和细胞外聚合物（EPS）。这些材料的价值约为等量有机碳产生的沼气价值的10-20倍。PHA是一种可生物降解的聚合物，可以替代聚乙烯或聚丙烯。当污水中有机碳较为丰富时，活性污泥中的微生物会产生并储存PHA，当外部碳基质耗尽时消耗PHA作为碳和能量来源。市政污水厂污泥中的PHA含量可达到挥发性悬浮固体的50%。高有机物含量的工业废水处理厂的污泥中该值可达80-90%。PHA提取技术包括常用的溶剂提取法，即将PHA与非PHA分子（或残留生物质）分离。PHA的积累和提取过程已在多个实验室研究中得到验证，并在荷兰的一个中试试验工厂（25公斤/天）中得到验证。尽管PHA有机会替代不可降解塑料，但目前应用范围较窄，导致经济驱动力还不足。开发新的应用，如粘合剂，是一个可能的选择。
细菌通过生产EPS形成絮状物、颗粒或生物膜，这些聚合物在污泥中占比较高。尽管具体EPS化合物未被很好地表征，但絮状污泥和颗粒污泥中的EPS一般分别类似于聚电解质和凝胶聚合物。胶凝聚合物的需求量较大，其较难从石油化合物中提取。目前，荷兰有相应的示范工程，年生产能力为几百吨。提取EPS之后的污泥残留物仍可用于沼气生产。回收的EPS已在农业中用于肥料造粒或种子涂层，替代不可降解聚合物的使用。EPS凝胶的良好保水能力也使其成为灌溉农田的优良土壤改良剂。此外，颗粒EPS具有很好的耐热和阻燃性能，适用于航空工业的防火材料或建筑工业的复合材料生产。因此，颗粒污泥中的EPS回收具有很强的商业前景。
2.3 例子3：从污水中回收蛋白质
基于污水的蛋白质概念通常依赖于干燥细菌（和/或真核微藻）的开放共生培养物。尽管蛋白质占主要质量成分，其他化合物如碳水化合物、脂类、核酸、维生素、微量元素和抗氧化剂也存在。这种单细胞蛋白（SCP）在农业食品链中提供了一种新的蛋白质来源，其碳足迹远低于大豆等其他蛋白质来源。直接在污水处理线上生产SCP，被称为“主流SCP”，可实现最大的生产潜力（以吨计）。然而，出于安全原因，其用途可能限于土壤应用。高效活性污泥工艺可以将更多的有机物和氮转化为SCP，但紫色光养细菌（PPB）利用光能同化所有有机物，生产潜力最高。微藻提供了一种自养（或混合营养）光养替代方案，通常与需氧异养菌结合，形成所谓的微藻-细菌絮体。在污泥线中，风险更易管理，提高了“侧流SCP”的价值。厌氧转化通常用于将污泥中的有机碳转化为挥发性脂肪酸（VFAs）或甲烷。沼气不含病原体和非挥发性污染物（如重金属），其已被证实可被甲烷氧化细菌用于生产SCP。另外，膜提取VFAs避免了粪便病原体的转移，可作为PPB或需氧菌的碳源。正如之前所讨论的，污泥线中回收的营养物（如通过氨气脱离/洗涤和/或鸟粪石沉淀）可用于SCP生产。
3.将废物转化为污水管理中循环使用的化学品
污水资源回收的一个主要挑战是缺乏成熟的、可市场化的污水衍生商品价值链。传统上，水务公司不在商业市场上销售产品，而材料和化工行业也不习惯从政府监管的分布式生产点购买资源。这种高效可靠的价值链的缺失，极大地限制了污水资源化技术的发展。鉴于此，开发一些创新工艺，回收资源用于污水管理系统内部的升级改造，是一个重要的方向。由于这些产品是用于污水处理系统内部，不作为商品进入市场，所以对质量要求较低，生产成本也相应较低。因此，与面向成熟商业市场的资源回收技术相比，在污水管理系统内循环利用资源的方式更为可行且易于实施且广泛推广。
. 将废物转化为氮化和铁化学试剂以在污水管理中循环使用。a. 使用游离亚硝酸（FNA）控制异味和腐蚀。b. 使用FNA对污泥进行预处理以促进厌氧消化。c. 在侧流污泥处理中使用FNA进行主流短程脱氮。d. 在城市污水系统中生产和再利用碳酸亚铁（FeCO3）。
3.1 碳基化学品
作为一个经典例子，通过污泥发酵获得的挥发性脂肪酸（VFAs）已被证明在促进反硝化和生物除磷方面非常有效。这得益于其较高的生物可降解性。发酵污泥生产的VFAs由于浓度较低且纯度不高，无法作为商品销售。实际上，许多污水处理厂已经配备了侧流或主流污泥发酵单元，用以生产VFAs。最大化生物能源回收需要前期的有机物分离以生产沼气，这会使得后期的生物脱氮较为困难。尽管主流厌氧氨氧化（anammox）过程理论上可在不消耗有机碳的情况下实现脱氮，但其出水中往往含有较高水平的硝酸盐。过去十年中，利用沼气中的甲烷作为有机碳源的新型工艺已被开发，并结合anammox细菌的使用，实现了污水高效脱氮。这些技术已在生物膜、颗粒和膜生物反应器中得到验证。利用n-DAMO生物体（亚硝酸盐/硝酸盐依赖的厌氧甲烷氧化微生物）进行硝酸盐去除，仅需5%的沼气即可实现完全的硝酸盐去除。这不仅显著减少了过量污泥的产生，还降低了甲烷作为温室气体释放到大气中的风险。
3.2氮化学品
游离亚硝酸（FNA）在毫克升的浓度下对多种微生物具有杀灭作用，导致细胞死亡和裂解。多种基于FNA的技术已被开发用于改善污水管理，包括在下水道中投加FNA以控制厌氧生物活性，从而减轻下水道异味和腐蚀，以及在厌氧消化前对剩余污泥进行预处理。污泥预处理实验结果表明，FNA提高了污泥的生物可降解性，从而沼气产量增加了30-40%。污水中处理系统中，FNA对于不同的功能性微生物的杀灭效应不同。如氨氧化细菌比亚硝酸盐氧化细菌对于FNA更具抗性，这一特性被用以选择性地抑制活性污泥中的亚硝酸盐氧化细菌，从而实现低能耗的脱氮途径。为了避免引入化学品（如亚硝酸盐和酸），一些工艺提出FNA可在污水处理厂现场生产。具体而言，厌氧污泥消化液中含有0.5–1.5克氮/升的铵，其可通过氨氧化细菌转化为亚硝酸盐。利用这一过程，FNA生产单元可以与FNA处理单元集成，形成一种创新的工艺，同时实现高效氮去除和增强的生物能源回收。这是一个‘回收’化学品在污水管理中再利用的示例。近期，FNA的再利用也已扩展到了污泥处理，利用FNA强化剩余活性污泥和厌氧消化污泥的减量化和稳定化。
3.3 铁化学品
铁盐（如FeCl2、FeCl3）在污水管理中被广泛使用。其可被投加在多个系统单元，包括下水道和厌氧污泥消化器（控制硫化氢），以及在污水处理厂的不同位置（去除磷酸盐和改善污泥沉降性）。最近的研究显示，投加在下水道中的用于控制硫化氢的铁盐可以在后续污水厂的曝气池中再生（被氧化），从而将污水中的磷酸盐沉淀于污泥中，同时改善污泥沉降性。此外，在厌氧污泥消化单元，这些存在于剩余污泥中的铁还可以去除沼气中的硫化氢并提升污泥脱水性。铁盐在上游（污水管网）的投加即可促成下游的多次再生和再利用过程。传统铁盐的使用存在消耗污水中碱度的问题，从而导致pH值的下降，对污水处理生物过程不利。因此碳酸亚铁（FeCO3）是一种更理想的铁盐，它的使用可以增加污水的碱度。最近，一种新的FeCO3生产工艺被开发，即利用沼气中的二氧化碳生产FeCO3。该技术既可为污水处理系统提供一条稳定，安全，经济的铁盐供给线路，又可实现沼气升级。
4.其他选择路径
用现有和新兴的技术可从污水中提取大量能源，营养物质，和有价值的化学品，但目前污水厂仍然需要排放大量的有机废物，通常为进水中25-35%。由于存在化学或者生物污染物，这部分很难或不可被生物降解，因此通常被填埋或焚烧。一种潜在的回收方法是通过气化将这些有机物转化为合成气，随后通过微生物气体发酵将其转化为有价值的产品。这一途径应作为最后的选择，因为气化过程中会损失大量能源，且利用单碳气体和氢气合成复杂化学品并不经济。由于建造和运行成本较低，微生物气体发酵是比化学催化更好的资源回收方案，尤其是对于像污水厂这样的小型气体源。
对于氮回收，除作为肥料或蛋白质外，另一种新颖且有吸引力的方法是将分离出的氨裂解成氢气，作为能源。这可能成为未来的一个重要选择，因为营养物质（污泥）农用阻碍日益增强且植物培养技术的发展往往需要标准的肥料。目前应用的/提出的大多数资源回收过程是现有处理工艺的附加功能，往往由内部经济因素驱动。通过将资源回收作为整体设计目标来重新构想污水处理工艺的设计，将可能带来更高效的资源回收机会。这需要整合来自多学科的新知识，包括新微生物和创新材料的探索、发现和应用。需要强调的是，污水资源回收的成功实施在很大程度上依赖于消费者接受度和监管支持。尽管技术进步为资源提取开辟了多种途径，这些计划的最终成功取决于终端用户和监管机构的接受度，以及将污水处理部门与化工和材料生产行业整合的良好价值链。
小结
本文通过回顾污水资源化路径的最新研究进展，归纳总结了了污水资源收集、商业化学品回收、污水厂内部化学品循环使用等三个角度的路径，指出了相应挑战与机会，从而为实现更绿色、更可持续的污水管理提供了新思路。
作者简介
袁志国，香港城市大学能源与环境学院讲座教授，杰出创科学人。澳大利亚技术与工程院院士。国际水协杰出会士。澳大利亚桂冠学者。Water Research X主编，科睿唯安高被引学者。主要研究方向包括，温室气体减排技术，下水道管理技术，污水污泥资源化技术，综合城市水管理技术以及智能水务系统开发。在Nature，Science，NatureMicrobiology，Nature Communications， ISME J，Environmental Science &Technology， Water Research，和Energy & Environmental Science等刊物上发表SCI论文超过600余篇，引用超过53000次，H-index为125（2024年8月）。三家生物技术企业的创始人。研究成果曾获得2015年澳大利亚技术科学与工程院 Clunies Ross 奖和 2014，2024年国际水协会 （IWA）全球项目创新奖等多个奖项。
https://www.cityu.edu.hk/see/people/prof-zhiguo-yuan-am
郑敏，澳大利亚新南威尔士大学土木与环境工程学院副教授(ScientiaAssociate Professor)，澳大利亚研究理事会行业研究员(ARC IndustryFellow)，领导绿色环境可持续技术(GetSus)创新与产业化研究。2008年本科毕业于哈尔滨工业大学市政环境工程学院，2014年获清华大学工学博士学位。具有十余年从事水处理相关领域的科研经历，拥有丰富的水处理现场工程经验，作为首席项目负责人累计获得竞争性科研经费超过500万澳元。发表同行评审SCI论文130余篇，包括Nature Sustaianbility (2), Nature Water (2), Nature Comunciations(1), The ISME Journal (1), Environmental Science & Technology (17)、Water Research (33)，论文引用次数3300余次，H指数33（2024年8月）。
https://research.unsw.edu.au/people/associate-professor-min-zheng
文章链接：
https://doi.org/10.1038/s41893-024-01423-6
(生态修复网)（转自：生态修复网）
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