来源：DeepTech深科技
有机电致发光二极管技术也就是 OLED（Organic light-emitting diode）技术，已经越来越多地应用于手机屏幕、平板显示等领域，并占据了相当的市场份额，成为了当前最重要高端显示技术之一。
但是当前商业应用中的发光材料基本上都是以铱、铂等贵金属离子为核心的磷光材料，在成本、发光效率、发光色纯度等方面存在一定的改善空间。
特别是在发光色纯度方面，有机发光材料通常都具有较大的结构弛豫，这导致其发光光谱展宽明显，色纯度提升困难。事实上，这一直是 OLED 技术相比其他竞争技术，比如量子点或者钙钛矿 LED 技术的一个比较明显的短板。
特别是近年来国际电信联盟针对超高清显示技术提出了 Rec. 2020 标准，对 RGB（Red、Green、Blue）三基色的发光色纯度都提出了极为苛刻的要求。而在这其中又以绿光的挑战为甚，其 CIE 色坐标要求从旧标准（Rec. 709）的（0.30, 0.60）要提升到（0.170, 0.797），其中 CIE 坐标中 y 值代表绿光成分的占比。
这是因为相比短波长蓝光和长波长红光，绿光发光恰好位于可见光谱中间位置，因而轻微的光谱展宽或肩峰存在都会导致其 CIE 的 y 坐标值明显降低，影响绿光的色纯度。因而，发展具有超高色纯度的绿光 OLED 器件面临着重大的挑战。
近年来，基于多重共振（MR，multiple resonance）效应的热活化延迟荧光（TADF，Thermally activated delayed fluorescence）材料，在 OLED 中的应用为这一问题的解决带来了曙光。
这类材料通常为含有硼、氮原子的有机 π 共轭稠合结构，分子的弛豫过程被极大程度的限制，因而可以实现发光半峰宽接近甚至超越无机材料的窄谱带发光。
但这类材料的开发仍然面临着诸多问题。其中一个重要问题是，决定材料 TADF 特性的关键步骤——反系间窜越速率较低，通常只有 102-104 s-1的量级，进而导致其应用于器件时的最高外量子效率较低，并且在高亮度下的效率滚降十分明显，这显然对器件的实际应用是十分不利的。
（来源：Nature Photonics）
提出新型分子设计策略，合成有机稠环 π 共轭发光材料
针对以上这两个关键问题，苏州大学功能纳米与软物质研究院王凯教授和团队，提出了一种高度扭曲的稠环 π 共轭的 MR-TADF 分子设计策略，并基于此策略设计并合成一种基于硼氮结构衍生的有机稠环 π 共轭发光材料，他们将其命名为 DBTN-2。
图 | 王凯（来源：王凯）该分子设计策略的优势体现在以下三个方面：
首先，高度刚性的稠环共轭结构，使得 DBTN-2 在激发态下的振动弛豫过程得到了有效的抑制，这使得其在甲苯溶液表现出半峰宽仅为 20nm 的高色纯度的绿光发射；
其次，稠环分子结构自身的空间位阻作用使得 DNTN-2 呈现出高度扭曲的几何构型，进而导致了分子激发态的轨道跃迁成分的变化。
高精度理论计算表明，DBTN-2 的最低激发单重态（S1）是纯 ππ*跃迁，而最低和第二激发三重态（T1 和 T2）则均表现出明显的 ππ*、πσ* 杂化特征。
这一变化是十分重要的，因为其显著增加了不同激发态之间的自旋-轨道耦合作用。
最后，DBTN-2 的分子结构中包含了两个咔唑基团，这诱导了其最低的两个三重态（T1 和 T2）产生电荷共振型激发特征。
也就是说其 T1 和 T2 态能级接近简并，这使得材料的三重态激子可以借助高能级的 T2 态转化成单重态激子，考虑到 S1 和 T2 态间的自旋-轨道耦合作用很强，这一反向系间窜越过程的贡献是很显著的。
在实验上，课题组也观察到 DBTN-2 的反向系间窜越速率达到了 1.7×105 s-1，这在当前报道的 MR-TADF 材料中是十分出色的。
而最终在 OLED 器件中，以 DBTN-2 为掺杂染料的底发射 OLED 器件实现了发光峰值为 520nm，半峰宽仅为 29nm 的超纯绿光发光，相应的 CIE 色坐标达到了（0.19，0.74），这一结果甚至比商用的三星和 LG 显示屏中绿光基色色纯度更加出色，并已经非常接近 Rec. 2020 的绿光标准。
此外，器件最大外量子效率达到了 35.2%，在高亮度下的效率滚降也得到了显著的抑制。
DBTN-2 出色的器件表现，表明其有潜力改善当前商业化绿光显示品质并有望应用于高品质 OLED 显示技术中，同时该团队提出的设计策略为后续发展具有高效率、高色纯度的 MR-TADF 发光材料提供了新的思路。
同时，工作具有十分明确地面向应用的研究背景，即面向高品质显示的绿光 OLED。考虑到课题组在实验室制备的底发射器件已经实现了超越当前商业显示绿光基色 OLED 器件的色纯度，通过进一步的器件结构优化，比如采用顶发射器件结构，基于 DBTN-2 的 OLED 器件十分有希望达到甚至超越 Rec.2020 绿光标准。
考虑到其器件效率、滚降等性能也十分出色，该团队认为 DBTN-2 很有希望代替目前的商用绿光染料应用于商业化的 OLED 器件中。目前他们已经申请了相关的 PCT 专利，并希望将其商业化进程进一步推进。
（来源：Nature Photonics）
将构建更多的高性能 MR-TADF 发光材料
如前所述，近年来多重共振型 TADF 材料在 OLED 器件中的应用是 OLED 材料与器件领域最为令人兴奋的事件之一，它使得高效、高色纯度 OLED 的构建成为了可能。课题组很早就关注到相关的研究，并结合自己对这一领域的认识展开相关工作。
事实上，发展超高纯绿光 OLED 材料和器件一直都被该团队当作近年来最重要的目标之一。基于这一大背景目标，他们进行了许多努力，尝试了包括硼氮、氮羰基等在内的各种多重共振材料体系，也尝试过不同的修饰方式对材料性能进行调整。
在前期的大量尝试过程中，结合文献的分析和自己的研究结果，课题组认为含有多个硼、氮结构的稠合结构是最有希望实现高色纯度、高效发光的材料体系。
基于此，他们进一步将合成目标细化到了以多硼、氮为基础的多重共振骨架中来。结合能够获得的原料和可能利用的反应工具箱，进一步确定了目标分子，并展开材料合成。
对于 DBTN-2，该团队预期到了材料可能位于绿光位置，发光谱带很窄，效率可能也不错。但在获得了目标材料，并且进行了初步的表征后，器件性能仍然超出了他们的预期。
一方面，CIEy 值达到 0.74 的绿光远超文献报道的最优结果（文献最优 CIEy 值为 0.71）；同时器件的效率，特别是滚降表现也十分优秀。这促使课题组进一步对其背后的机理进行深入的研究挖掘。
光物理动力学研究表明，DBTN-2 的反系间窜越速率超过了 105 s-1，高于绝大多数 MR-TADF 发光材料。
为了进一步理解这一材料体系的特殊之处，他们寻找理论研究合作者——陈先凯博士（他也即将加入苏大）进行了深入的合作研究。
高精度的理论计算结果与他们的实验结果完美契合。更重要的是，通过理论与实验的完美结合，提炼出了关键的材料设计策略，并通过对其他材料的对比进一步验证了材料设计策略的正确性。这也补全了该工作的最后一块拼图，进一步提升了本次研究的深度。
（来源：Nature Photonics）范孝春是第一作者，苏州大学功能纳米与软物质研究院的张晓宏教授和王凯教授、以及日本九州大学有机光子学和电子学研究中心安达千波矢（Chihaya Adachi）担任共同通讯作者。
针对 DBTN-2，课题组将进一步验证其在器件稳定性方面的表现，这也是决定材料能否最终实现商业化的一个重要的前提。
此外，他们也计划基于目前新提出的高度扭转π稠环分子设计策略，构建更多的高性能 MR-TADF 发光材料。
OLED 技术虽然已经商业化，但仍然有许多问题等待解决。王凯表示：“希望我们能够足够‘幸运’，为这一技术的不断发展进步提供助力。”
参考资料：1.Fan, XC., Wang, K., Shi, YZ.et al. Ultrapure green organic light-emitting diodes based on highly distorted fused π-conjugated molecular design. Nat. Photon. (2023). https://doi.org/10.1038/s41566-022-01106-8
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