【科技】正在崛起的无负极锂硫电池_新浪财经

【研究背景】

硫作为正极材料展现出巨大潜力，成为储能系统的研究热点。锂硫电池（Li-S）理论容量高达1672 mAh g-1，但传统的硫正极材料与纯锂金属负极的组合面临锂多硫化物（Li2Sx）与锂金属发生副反应的问题，以及较厚的锂负极材料也会增加成本并降低能量密度（图1）。为解决这些问题，研究者逐渐关注完全无负极锂硫电池（AFLSB）。在锂化状态下的Li2S因其高能量密度和无需额外工艺步骤的特点使其成为后锂电池技术的一个有吸引力的选择（图1a）。此外，由于不使用高活性锂金属，生产过程中的安全性和材料成本均有所降低（图1b）。然而，Li2S具有较高的体积膨胀率和对水分敏感的缺点，因此在电池生产中必须控制湿度，并采取适当的集流体（CC）和SEI改性措施，以提高其稳定性和性能。

图1. (a)典型锂离子电池 (LIB)、带厚金属锂负极的锂硫电池 (LSB) 和 AFLSB 的电池体积与能量密度的关系。(b) 通过加法和减法制造工艺改进 AFLSB 的锂镀层和剥离的集流体（CC）改造类型。(c) LSBs 的一般难点，包括正极和负极，以及在负极侧加入改性 CC。

【结果与讨论】

AFLSB的基本原理

图2. AFLSB 的工作原理，从完全锂化的正极（Li2S）和裸负极 CC 的初始状态开始。

与传统的锂金属负极电池相比，AFLSB采用无主负极，通常使用铜箔等裸集流体（CC），并通过充电过程将锂镀到集流体表面。这种设计不仅减轻了电池的重量和成本，还降低了锂金属负极所带来的安全隐患。AFLSB的工作原理是通过锂离子从完全锂化的硫正极（Li2S，LiPSs）提取，并将锂沉积到铜箔表面形成锂金属负极。在充电过程中，锂金属沉积和剥离过程会伴随SEI的形成，这一层对于保护锂金属负极、促进锂离子传输至关重要。放电时，锂离子从负极返回正极，从而完成电池的电化学循环（图2）。

AFLSB的优点包括：

1、高能量密度：由于没有多余的锂金属，AFLSB的能量密度高于传统锂硫电池。

2、高安全性：取消锂金属负极设计大大减少了与锂金属相关的安全风险。

3、简化制造：无需使用薄锂金属箔，改用易于加工的铜箔集流体，这不仅降低了制造成本，还简化了生产工艺。

AFLSB面临一些挑战包括：

1、锂枝晶的形成：尽管AFLSB不使用锂金属负极，但在电镀过程中仍可能在集流体表面形成锂枝晶，这些枝晶可能导致短路和容量衰减。

2、多硫化物穿梭效应：锂多硫化物在充放电过程中会溶解并迁移到负极，与锂金属反应生成不溶性硫化物，从而导致容量衰减和循环稳定性差。

3、SEI层的不稳定性：由于镀锂和剥离过程的动态特性，锂金属负极上形成的SEI层可能不稳定，从而导致电解质持续分解，进而消耗活性锂并降低电池容量。

集流体开发进展

图3. LiPSs 对锂镀层的益处。

当前的集流体开发在AFLSB的研究中取得了显著进展，主要集中在提升集流体的亲锂性、增加表面积以及减少锂枝晶的形成等方面。Manthiram研究小组在2018年首次提出以裸铜集流体（CC）为负极、Li2S为正极的AFLSB完整电池，展示了LiPSs对锂镀层的有益影响。LiPSs作为高活性、高流动性的中间产物，可以促进锂的均匀沉积，减少不均匀性，从而提高锂沉积的稳定性（图3c、d）。为了改进铜CC的亲锂性，Chen等人采用了80 nm厚的金箔涂层，显著提高了其亲锂特性，降低了成核障碍，并提高了电池性能。此外，其他研究也采用了银（Ag）、黑磷（BP）等材料进行涂层改性，进一步优化了锂的可逆沉积和SEI层的稳定性。

此外，Cheng等人设计的三维结构集流体，通过热蒸发制备带有银层的海绵铜网，不仅增加了集流体的表面积，降低了局部电流密度，还减少了成核障碍，从而实现了平滑的锂沉积。Weret等人的研究则深入探讨了LiPSs氧化还原物种对锂金属沉积结构的影响，表明在电池循环过程中，这些物种能够恢复非活性锂，并有助于保持镀锂层的稳定性，从而提升电池的持久性能。

电解质的发展

图4. a) 使用不同电解质的 Ni || Li2S全电池的电化学性能。b) LiI + LiNO3 与 LiNO3 和氧化硫物种沉积锂的 S 2p 光谱。c) 亚硝酸盐和有机氮化物种N 1 s 光谱。d) 硝酸将硫化物氧化成硫酸盐在稳定金属锂表面所起作用的机制示意图。

电解质对锂硫电池的性能优化至关重要。特别是SEI的形成，对于调节锂的电镀/剥离过程、避免液态电解质的降解起到了核心作用。SEI主要由电解质盐和添加剂构成，因此对这些成分的研究至关重要。

Nanda等人研究了锂盐对Ni || Li2S全电池中SEI成分和电池性能的影响（图4a）。LiTFSI相比LiFSI具有更薄的SEI层和更强的离子导电性，使得Li+通量更加均匀，锂镀层也因此更加均匀。与此相对，LiFSI下生长的锂层呈苔藓状，容易引发副反应。尤其是在LiPSs存在的情况下，S-F键容易断裂，影响电池稳定性。相比之下，LiTFSI的F-C键较为稳定。此外，研究还表明，在SEI中形成的Li3N有助于提高锂离子的传导性（图4b-d），而LiNO3作为添加剂能够通过氧化还原反应形成Li2SO3和Li2SO4，进一步钝化SEI，增加其稳定性。Yen等人进一步优化了电解质配方，加入三氟化钕（Nd(OTf)3）作为电解质盐，改善锂硫电池的液-液硫转化动力学，并促进LiPSs的吸附，进而降低电池的过电位并提高锂沉积的紧凑性。

除了电解质盐，添加剂在决定SEI成分方面也发挥了重要作用。Asano等人通过在环丁砜电解质中使用高浓度的LiTFSI/LiFSI盐混合物，减小了锂离子电池的溶解度，并减轻了锂离子的穿梭效应。特别是，FSA-阴离子的分解促进了富氟SEI的形成，这显著改善了锂镀层的均匀性。Liao等人通过在电解液中添加气相二氧化硅（SiO2）纳米颗粒，成功提高了SEI中的LiF含量，增强了Li+的导电性和通量，改善了锂的电镀和剥离性能。Ren等人研究了在醚基电解质中添加SnI2和LiI的效果。结果表明，SnI2在初始循环过程中形成的可溶性SnI4-LiPS复合物，有助于LiPS在电池内的运输，并促进了S的转化。此外，锡在SEI中以Li2SnS3的形式积累，进一步稳定了锂镀层，改善了电池的循环性能。100个循环后，加入SnI2的电池容量保持率达到78.2%。Manthiram小组还测试了Te作为电解质添加剂的效果，发现Te能够与锂聚苯硫醚（Li2TexSy）反应，并融入SEI，从而促进锂的扩散。

图5. A) 准固态 Li2S || Cu 电池示意图。b) PP、无 MXene 的 GPE 和 CGPE 的火焰测试。c) 锂化 Li2S@MX | CGPE | Cu 全电池和 Li | LE | S 电池外部短路后的红外热成像。

准固态电解质（QSE）因其具有高离子导电性和良好的可加工性，成为了一种具有广泛前景的技术。QSE不仅可以防止液态电解质渗漏，从而提高电池的安全性，还能有效抑制锂枝晶生长，消除可能导致短路的安全隐患。此外，QSE的固态基质还可防止LiPSs的迁移，特别适合与AFLMB结合使用，提升电池性能（图5a）。Liu等人以PVDF-HFP为基础，制备了一种不易燃的聚合物凝胶电解质。通过添加LiTFSI和Ti3C2Tx MXenes，降低了玻璃化转变温度（Tg），并采用冷压策略激活MXene基质中的Li2S，从而提高了电解质的离子导电性。MXenes的高导电性还增强了复合凝胶聚合物电解质的机械强度，能够补偿锂体积膨胀，抑制枝晶生长。Zhao等人提出了一种基于热塑性聚氨酯（TPU）和纳米气相二氧化硅气凝胶（SiO2-x(OH)x）组成的QSE。该电解质具备良好的疏水性，可以有效防止湿气渗透并与锂金属发生反应，降低了枝晶生长的风险。Meng等人则通过在Li2S正极表面涂覆致密氧化石墨烯（GO）和聚-1,3-二氧戊环（GPD）层来延长电池的空气寿命，同时通过加入液态电解质和加热，转化为凝胶聚合物电解质，显著提高了离子导电性，并减少了LiPSs的溶解。

正极和隔膜的优化

图6. (a) MS42-进入电解质、二聚化以及通过吸收 S0 原子与长链锂离子发生自发反应的示意图。(b) 传统富含 Li2S 和富含 Li2TeS3 的 SEI 中的锂离子扩散趋势示意图。(c) AFLSB 电池配置示意图。(d) 4 wt% TeNW 涂层隔膜电池和无涂层隔膜电池的长循环性能。

除了电解质添加剂之外，研究人员还探索了通过引入金属或非金属物种来调节电池的SEI，从而改善锂电镀/剥离过程，降低锂离子穿梭效应并延长电池寿命。

Nanda等人研究了通过在正极中引入钼（Mo）和钨（W）物种来优化SEI。钼和钨的前驱物四硫代钼酸铵（(NH4)2MoS4）和四硫代钨酸铵（(NH4)2WS4）被加入到电解液中。这些金属阴离子（MoS42-和WS42-）与锂离子反应，形成新的络合物，并在负极上生成富含Mo和W的SEI（图6a）。由于Mo和W的电负性与硫相似，它们可以降低硫周围的电子密度，进而增强锂离子的扩散。结果表明，使用这种方法的电池在循环过程中表现出更加均匀和平滑的锂镀层，副反应减少，电池的循环寿命也显著提高。Zhao等人则研究了在正极中添加In2Se3纳米片的效果。仅用3.8 wt%的In2Se3就能够有效提高锂离子电池中LiPSs的吸附能力，并加速LiPSs的转换动力学。In和Se在SEI中的嵌入改善了锂离子的扩散，使得锂镀层更加均匀。Manthiram的研究小组则采用碲（Te）作为正极侧的SEI添加剂进行优化。研究发现，碲与LiPSs反应，生成可溶性的多碲硫化物（Li2TexSy），并扩散到负极侧。当碲与Li2S反应时，形成Li2TeS3和Li2Te，降低了锂离子扩散的障碍，改善了锂离子的扩散性（图6b、6c）。由于碲的成本较高，研究人员进一步探索了降低碲需求的策略。Sul等人开发了纳米线结构的碲（TeNW），并将其用于隔膜涂层或直接作为负极材料。仅4 wt%的TeNW就足以显著增强电池性能，在200个循环后，TeNW作为负极材料的电池容量达到532 mAh g-1，保持了57%的初始容量。

此外，非金属物种也被证明对SEI层和锂镀层的形成有积极作用。Sul等人研究了Li2CS3在正极镀层中的应用，结果发现，Li2CS3能够有效地捕捉LiPSs，减少其穿梭效应，并在负极SEI中促进还原性S物种的生成。Li2CS3具有比Li2S更强的共价性，从而降低了锂离子扩散的障碍，形成更均匀的锂离子通量，有助于锂电镀的稳定性和形态。Jin等人则利用交联功能化聚环氧乙烷（PEO）作为Li2S正极的骨架，并结合无负极镍进行改性。他们通过聚合MAH、HFBMA等单体，制得了功能性粘结剂MHPP，该粘结剂能够有效固定LiPSs，减少穿梭效应。与传统PEO-PVP系统相比，PEO-MHPP系统在长期稳定性和充电方面表现出显著改进。

【结论与展望】

与传统锂离子电池相比，AFLSBs具有更高的能量密度、更高的安全性和更低的成本优势。去除锂金属负极有效减轻了与枝晶形成及锂反应相关的安全隐患，从本质上提高了AFLSBs的安全性。由于采用低成本且丰富的硫材料，AFLSBs也具备了成本效益的优势。在锂电镀过程中，锂离子初始沉积往往不均匀，形成“热点”导致枝晶生长，这会影响电池性能。然而，电池中的多硫化物能与这些热点发生反应，形成更致密和稳定的结构，抑制不均匀沉积并促进“自我修复”行为，改善了负极的稳定性。

AFLSBs主要挑战及可能的解决方法包括以下内容：首先，CC的优化至关重要，成功的关键在于实现均匀且无枝晶的锂镀层。近年来的研究表明，采用亲锂材料（如银、碳或磷）涂覆CC表面，并利用具有高表面积和亲锂涂层的三维CC，可显著改善锂电镀行为，提高其均匀性，并适应锂在循环过程中产生的体积变化。其次，SEI层的优化对防止枝晶生长和调节锂电镀/剥离行为至关重要。通过电解液工程，特别是添加剂的使用，能够定制SEI的成分，提高其稳定性与离子导电性。此外，正极改性也能促进稳定SEI的形成。当前的研究聚焦于开发高离子传导性和机械稳定性的固态电解质（SSE），其能有效阻挡枝晶穿透并提供稳定的界面。最后，正极工程和LiPSs管理也构成重要挑战。无负极电池简化了负极材料的处理，但循环过程中产生的LiPSs必须得到有效管理，以防止多硫化物穿梭效应并减少容量衰减。采用分层结构、功能性粘合剂和导电支架（如碳纳米管或石墨烯）等先进正极设计，能够显著提升电池性能并缓解上述问题。

最后，还需要注意以下几点：在设计电池结构方面，施加外部压力可增强接触，减少枝晶生长并促进均匀的SEI形成。温度对锂离子传导性和反应动力学的影响也不容忽视。必须考虑电解质的热稳定性以及高温下可能出现的副反应。最后，采用X射线衍射、显微镜等表征技术，以及计算建模，可以深入研究锂镀层/剥离过程、SEI演变和枝晶生长等动态过程，为优化AFLSB提供理论依据和实验支持。

Jakob Offermann, Andrea Paolella, Rainer Adelung, Mozaffar Abdollahifar, Rising Anode-Free Lithium-Sulfur batteries, Chemical Engineering Journal, 2024, 157920, ISSN 1385-8947, https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157920.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894724094117