【科技】清华大学欧阳明高院士团队EMA：极性—非极性协同策略精细调控粘结剂组成，开发硫化物电解质膜高性能粘结剂_新浪财经

【研究背景】

使用液态电解液的锂离子二次电池在移动电子设备和电动汽车的电源中占主流地位，但是液态电池，尤其在能量密度提高时，存在很大的安全问题。全固态电池，因为使用固态电解质取代易燃易爆的电解液，可以提高锂离子电池的安全性，易于制备高能量密度电池。在各种全固态电池的技术路线中，硫化物基全固态电池因为硫化物电解质的高离子电导率（~10-2Scm-1）和易于加工性被认为具有前景的技术路线。固态电解质膜在硫化物固态电池中起隔绝正负极和传导锂离子的重要作用，为了提高固态电池的能量密度，需要固态电解质膜厚度低，最好在40μm以下，低的厚度会使固态电解质膜机械性能降低。如何制备超薄并具有柔性的电解质膜是高性能全固态电池产业化的关键。湿法工艺由于跟现有的生产设备兼容，能够制备均一的薄膜，有利于大规模生产。湿法工艺的关键在于使用低级性的溶剂来降低溶剂对化学稳定性差的硫化物电解质的影响，同时使用具有高化学和电化学兼容性及高粘附性的粘结剂。一般情况下，高粘附性的粘结剂具有高极性，难溶于低极性的溶剂。低级性的粘结剂虽然易溶于低级性溶剂，但是由于其粘附性差，不利于制备高力学性能的电解质膜。

【工作简介】

面对湿法工艺制备超薄高力学性能电解质膜中溶剂兼容性和高力学性能的难以兼顾的题，近日，清华大学欧阳明高院士课题组，四川新能源汽车创新中心有限公司，北京航空航天大学，太原理工大学的研究人员合作，通过极性和非极性协同的策略，调整乙烯丙烯酸甲酯共聚物中极性组分和非极性组分的比例，开发了硫化物电解质膜用高性能粘结剂，制备出厚度为36μm，离子电导率高达1.43 mS cm-1的柔性电解质膜，用于硫化物全固态电池，电池在0.5C倍率下循环120次后容量保持率达92.9%。该文章发表在期刊Advanced Functional Materials上。李瑞为本文第一作者。

【研究内容】

乙烯丙烯酸酯共聚物（EMA）的结构如图1a所示，EMA中低极性的聚乙烯链段确保粘结剂能够溶于和Li5.4PS4.4Cl1.6硫化物电解质（LPSC）兼容的溶剂甲苯中，有利于保持硫化物固态电解质的离子电导率，制备出高离子电导率的电解质膜。EMA中的极性的官能团酯基能够和LPSC键合，提高粘结剂对硫化物电解质粘附性，有利于制备出高机械性能的超薄电解质膜。图1b为用甲苯做溶剂，酯含量13wt%的EMA做粘结剂，用湿法工艺制备的LPSC电解质膜的照片，可以看出电解质膜外观均一平整。通过扫描电子显微镜观察，如图1c所示，电解质膜的厚度为36μm，如图1d所示，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）中1630cm-1处的吸收峰证实酯基和LPSC的键合作用，这种键合作用有利于提高电解质膜的机械性能，如图1e所示，在芯轴测试（mandrel test）中，EMA粘结剂制备出的电解质膜可以通过直径7mm玻璃棒的卷绕测试，展示出很好的柔性，有利于卷对卷生产。

研究者还研究了不同极性基团和非极性基团比例的EMA粘结剂的性能，通过分子动力学仿真，发现粘结剂的酯含量越高，粘结剂对硫化物电解质的吸附能越高。丙烯酸甲酯含量太低（9wt%）的EMA由于聚乙烯链段的结晶，无法溶于甲苯中，丙烯酸甲酯含量为13wt%，18wt%和20wt%的EMA能够溶于甲苯，24wt%丙烯酸甲酯含量的EMA由于极性基团含量太高，无法溶于甲苯。13wt%和18wt%丙烯酸甲酯含量的EMA都可以制备出硫化物电解质膜，具有相似的性能，13wt%酯含量的EMA粘结剂制备出膜的强度稍高。20wt%酯含量EMA的虽然能够溶于甲苯，但是极性基团太多导致粘结剂对LPSC的作用太强，在进行湿法制膜时，浆料团聚，无法涂覆成膜。综上所述，13wt%酯含量的EMA平衡了溶解性和粘附性，适合作为制备超薄高柔性的硫化物电解质膜的湿法粘结剂。

图1 a）EMA粘结的结构 b）EMA粘结剂制备的LPSC电解质膜的照片 c）电解质膜的SEM照片 d）LPSC、EMA和电解质膜的FTIR谱图 e）电解质膜芯轴测试照片

EMA作为粘结剂制备的LPSC电解质膜离子电导率高达离子电导率1.43 mS cm-1。将NCM811作为活性材料，通过干法工艺制备成正极（活性物质载量8.9 mg cm−2），Li/In合金作为负极，和LPSC电解质膜组装成模具电池，测试LPSC电解质膜的电池性能，如图2所示。在45℃下，电池的首次充电和放电容量分别为237.8和199.94 mAh g−1，库伦效率 83.36%。在倍率为0.1、0.2、0.5和1C时，电池的放电容量分别为188.85, 176.56, 155.06, and 130.99 mAh g−1，当倍率回到0.5C时，容量恢复到154.51 mAh g−1。电池在0.5C倍率下循环120次后容量保持率达92.9%。

图2 基于EMA粘结剂LPSC电解质膜全固态电池的a）倍率 b）循环性能

在本研究中，通过调整和优化粘结剂中极性基团与非极性基团的比例，开发了一种与硫化物基全固态电池兼容的EMA粘合剂。这种创新的“极性和非极性协同”策略应用于硫化物电解质膜的制备，通过调整极性和非极性组分，平衡了粘结剂在甲苯中的溶解性和对硫化物的粘附性。协同效应可以制备出高柔性电解质膜，离子电导率达1.43 mS cm−1。这种极性—非极性协同的策略提供了一种开发高性能硫化物固态电解质膜粘结剂的思路。

【文献详情】

Rui Li, Ning Chen, Shengnan Liu, Yuqiong Mao, Zhiqiang Liao, Kai Qiu, Pengbo Wang, Tingshu Zhang, Shuai Hao, Gaolong Zhu, Chunli Guo, Xiang Liu, Dongsheng Ren, Languang Lu, and Minggao Ouyang, "Finely-Tuned Polar-Nonpolar Synergistic Binder Enables Ultra-Thin Sulfide Solid Electrolyte Membrane for All-Solid-State Batteries," Adv. Funct. Mater. 2024, 2409403. DOI: 10.1002/adfm.202409403.