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第一作者：徐慧
通讯作者：黄霞
通讯单位：清华大学环境学院论文
DOI：10.1016/j.watres.2024.122125
图片摘要
成果简介
近日，清华大学环境学院黄霞教授团队在环境领域知名期刊Water Research上发表了题为“Neglected role ofiron redox cycle in direct interspecies electron transfer in anaerobicmethanogenesis: Inspired from biogeochemical processes”的研究论文。厌氧消化是实现绿色低碳废水处理的重要技术选项，互营微生物之间的种间电子传递是影响厌氧消化处理效率和运行稳定性的关键环节。外源投加半导电铁氧化物可显著强化厌氧产甲烷种间电子传递，但关于该复杂多相体系中物化-生化耦合作用机制的认知存在局限。本研究强调了外源半导电铁氧化物强化互营产甲烷过程的优越效能，阐明了铁氧化物将IET路径定向转移为直接种间电子传递（DIET）的调控行为，揭示了铁氧化物通过Fe(III/II)氧化还原循环介导DIET的作用机制，为铁矿物构建和强化DIET路径提供了新认知，为氧化还原反应介导的废水生化处理与能源回收提供了范例。
引言
厌氧消化是一种将可生物降解有机物转化为能源的绿色低碳废水生化处理技术。在厌氧消化三阶段基本原理中，产氢产乙酸菌和产甲烷菌之间的种间电子传递是制约互营产甲烷阶段的关键环节。近年来，依赖于外膜细胞色素C和导电菌毛构建的DIET路径引起了广泛关注。诸多研究发现，外源投加铁氧化物可显著强化DIET，从而促进厌氧产甲烷。然而，受导电材料这一概念的引导，目前普遍认为铁氧化物主要通过其良好导电性作为直接电子导体介导DIET，而对其他理化性质和基于生化反应的矿物响应规律等缺乏研究，形成了电子导体机制的认知局限。在过去数十年中，微生物介导的铁氧化还原循环是重要的生物地球化学过程，铁矿物可在多种微生物驱动下作为生化反应的电子受体/供体进行铁还原/氧化，形成可循环的天然生物电池。然而关于外源铁氧化物通过铁氧化还原循环介导厌氧产甲烷DIET的研究不足，通过Fe价态变化介导的微生物电子传输成为了被忽视的认知方向。
图文导读
外源投加半导电铁氧化物（α-Fe2O3、γ-Fe2O3、α-FeOOH和γ-FeOOH）显著强化了短链脂肪酸的互营产甲烷过程，最大产甲烷速率分别提高76.39、72.40、37.33和32.64%，其中α-Fe2O3和γ-Fe2O3的强化产甲烷效果显著优于导电Fe3O4（38.72%）。此外，半导电铁氧化物显著促进了丁酸和丙酸的生物降解，促进了中间产物乙酸的生成和进一步转化，提高了COD的去除率，推动了产氢产乙酸和产甲烷反应的热力学平衡，加快了多种关键酶（脱氢酶、辅酶F420和ATP）催化的互营代谢过程（图1）。
图1. 半导电铁氧化物强化短链脂肪酸互营产甲烷效能。(a) 累积甲烷产量；(b) 相对产甲烷动力学参数；(c) 丁酸浓度；(d) 乙酸浓度；(e)产甲烷指数期时COD浓度和去除率；(f) 脱氢酶、辅酶F420活性和ATP浓度。
通过高氢分压实验，发现半导电铁氧化物将互营产甲烷过程的主导种间电子传递路径由传统IHT定向转移为DIET，构建了高效稳定的直接电互营代谢关系。通过蛋白质浓度测试和解折叠实验，发现半导电铁氧化物降低了细胞色素C表达，提高了菌毛蛋白表达，半导电铁氧化物可利用其纳米尺寸和电化学活性代替外膜细胞色素C的位置和功能，作为电子穿梭体与导电菌毛共同建立新型胞外电子传递网络。另外，半导电铁氧化物显著提升了厌氧污泥团聚体的氧化还原活性和导电性，降低了厌氧体系的传质阻力，构建了良好的电化学DIET环境（图2）。
图2. 半导电铁氧化物定向构建和强化DIET路径的作用机制。高氢分压条件下(a)累积甲烷产量和(b)产甲烷动力学参数；(c) 细胞色素C和菌毛蛋白的相对变化；蛋白质解折叠实验中累积甲烷产量(d)和产甲烷动力学参数(e)；(f) 厌氧污泥的CV曲线；(g) 厌氧污泥的EIS分析；(h) 厌氧污泥的电导率。
基于DIET强化效果和路径选择，对半导电铁氧化物介导DIET过程中潜在Fe循环作用机制进行分析（图3）。发现不同半导电铁氧化物均发生了游离Fe(II)和Fe(III)溶出，且溶出的Fe(II)浓度呈现先升高后下降趋势；半导电铁氧化物Fe价态发生二价型转变，为产甲烷反应提供足够还原力以驱动DIET；半导电铁氧化物在促进产甲烷过程中发生了Fe物种形态转变，其中α-Fe2O3部分生成了α-FeOOH、β-FeOOH和FeO，γ-Fe2O3部分转变为Fe3O4和β-FeOOH，α-FeOOH和γ-FeOOH则部分生成了相应的三价氧化铁，而Fe3O4则未发生任何组成变化，由此揭示了半导电铁氧化物基于非均相电容性Fe(III/II)氧化还原循环（Fe(III)mineral-Fe(II)-Fe(III)mineral）介导DIET的作用机制。
图3. 半导电铁氧化物通过Fe(III/II)氧化还原循环强化DIET的介导机制。(a) 厌氧污泥混合液中HCl提取的Fe(II)(a) 、Fe(III) (b)及BES存在下的Fe(II) (c)；(d) 互营产甲烷指数期时铁氧化物XPS Fe 2p图谱；(e) Fe价态分布和Fe(II)增长率；(f) 互营产甲烷稳定期时铁氧化物XRD图谱和照片。
半导电铁氧化物调控了厌氧微生物群落结构的演变（图4）。在细菌属水平上，Fe3O4促进了Syntrophomonas的生长，α-Fe2O3和γ-Fe2O3分别促进了Aminobacterium和Sedimentibacter的富集；在古菌属水平上，Fe3O4促进了氢型产甲烷菌Methanospirillum的生长，α-Fe2O3、γ-Fe2O3和α-FeOOH 均促进了Methanothrix富集，γ-FeOOH显著促进了Methanosarcina生长。另外，铁氧化物显著提高了Geobacteraceae 16S rRNA基因拷贝数，促进了DIET活性微生物的生长。因此，半导电铁氧化物使得厌氧体系具备建立DIET路径的菌群条件，加强了互营代谢过程。从微观形貌特征可知，铁氧化物纳米颗粒纳米分布于微生物细胞之间，发挥了种间电子架桥的作用，并与功能微生物协同建立了电子互营关系。
图4. 半导电铁氧化物调控厌氧微生物群落结构组成和差异演变。(a) 细菌属水平群落组成；(b) 古菌属水平群落组成；(c) Geobacteraceae 16SrRNA基因拷贝数；(d) 半导电铁氧化物与功能微生物交互的SEM和FISH-CLSM图。
小结
本文探究了半导电铁氧化物对互营产甲烷过程的强化效果及对种间电子传递的介导机制。研究发现，半导电铁氧化物通过将种间电子传递路径由IHT定向转移为DIET而显著促进短链脂肪酸的生物降解和互营产甲烷；纳米级半导电铁氧化物可作为外源电子穿梭体替代外膜细胞色素C的位置和功能，与导电菌毛建立胞外电子传递网络，并显著提升微生物体系的氧化还原活性与导电性；区别于导电Fe3O4的直接电子导体机制，半导电铁氧化物主要通过非均相电容性的Fe(III/II)氧化还原循环介导DIET，并伴随次生铁矿物生成；半导电铁氧化物显著刺激了DIET活性微生物的富集和功能基因的表达，调控建立了DIET的微生物区系和互营代谢路径。本研究为外源铁循环强化微生物胞外电子传递的重要作用提供了新视角，为能源导向型废水生化处理系统的构建提供了理论指导。
作者简介
通讯作者：黄霞，清华大学环境学院教授，博士生导师，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室主任。国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者奖励计划特聘教授和创新团队带头人、首批环境保护部专业技术领军人才、国际水协会杰出会士（Distinguished Fellow）、Frontiers ofEnvironmental Science & Engineering期刊执行副主编、WaterResearch X 期刊Editor等。主要从事膜集成水处理技术、功能膜材料、生物电化学污水处理技术、污水资源化技术等研究。发表SCI收录论文400余篇，自2014年连续入选爱思维尔中国高被引学者；出版专著/教材5部；曾获国家科技进步二等奖3项、部级一等奖8项、Environ. Sci. & Technol.和ESWRT年度最佳论文奖。
第一作者：徐慧，清华大学环境学院博士（导师黄霞教授），南京大学环境学院博士后（合作导师潘丙才教授）。研究方向为污废水厌氧生物处理与资源化、生物电化学处理技术等。在Water Res.、Environ. Sci. Technol.、Sci. Total Environ.等高水平期刊发表论文多篇，并授权国家发明专利。曾获清华大学“未来学者”奖学金、江苏省卓越博士后计划等。
(生态修复网)（转自：生态修复网）
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