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线性低密度聚乙烯LLDPE现货市场研究报告(2)http://www.sina.com.cn 2007年07月06日 01:03 经易期货
4、工艺技术对于LLDPE质量的影响 新技术工艺的发展不仅提高了产品的性能，而且降低了制造成本，促进了聚合物之间的竞争和相互替代。催化剂系统、共催化剂、共聚单体、反应器、聚合介质等方面的改变，影响着聚合物的分子结构，影响树脂的结晶度、支链度、共聚单体分布，以及密度、相对分子质量、相对分子质量分布(MWD)等。这些结构因素又决定着聚合物的最终性能，包括力学强度、光学性能、纯度、流变行为(可加工性)、稳定性(对热、紫外线等)、热性能和电性能。 如用低压工艺生产双峰的宽MWD和LLDPE共聚物和三元共聚物，可以得到加工及性能类似于传统高压LDPE的树脂。 LDPE有较多的支链结构，其中长支链占优势，而LLDPE只有短支链，它们的数目决定聚合物的结晶度和密度。改进加工性能将有利于LLDPE向LDPE的应用领域扩展，进入那些先前由于性能(如透明度、熔体强度等)差别而未能进入的领域。 近几年来，在一些LLDPE生产的新技术中，除了双峰工艺外，最突出的是茂金属、非茂金属单中心催化剂的工艺技术的发展，使得易加工、高性能的LLDPE大量涌现。应用这些新技术开发的LLDPE树脂，被人们称为第二代LLDPE树脂。 从上述情况可知，生产技术工艺先进与否，对产品质量、成本具有决定性影响。目前，我国LLDPE生产技术基本是引进国外上世纪90年代初期以前的工艺，加之消化吸收不够，生产出的产品档次和质量都不高，品种也少，产品杂质较多，质量不均匀，加工性能也较差。因此，国内许多加工企业宁可花高价进口国外料，而不愿用国内同类产品。 (四)、LLDPE的质量情况分析 LLDPE的分子量分布、平均分子量和密度是影响最终产品的关键性质。 1、结构与性能 各种聚乙烯结构不尽相同，其主要区别是支链的类别、数目和分布。 高压低密度聚乙烯(H P-LDPE)既有长支链又有短支链，其长支链的长度甚至可以达到主链的长度。长支链的数目在主链每1000个碳原子上有0.5～5个。短支链的数目在主链每1000个碳原子上有15～30个。主链呈枝状。 高密度聚乙烯(HDPE)没有长支链，只有很少的短支链。其短支链的数目在主链的每1000个碳原子上不足10个(均聚物的短支链比共聚物更少)。主链呈直线型。由于HDPE的短支链又少有短，因此其密度高、结晶度也高。 线型低密度聚乙烯(LLDPE)与高密度聚乙烯一样没有长支链，但它的短支链比HDPE既短又长，在主链的每1000个碳原子上有10～35个短支链。它还可以通过引入不同种类(从丙烯至1-辛烯)和不同数量(5%～20%)的共聚单体，而使它的短支链长度和数目可调，从而改变其分子结构，以获得所需性能的树脂。它的主链也与HDPE类似而呈直线型。 影响聚乙烯性能的主要因素是：支链的类别、数目和分布；分子量和分子量分布。其中尤以支链的类别和数目对性能的影响更甚。 (1)结晶性能 聚乙烯是结晶性聚合物。不同密度的聚乙烯结晶度也不相同。结晶度与密度呈线性关系，它们对聚乙烯的许多性能有显著影响。 鉴于聚乙烯短支链的存在会干扰主链的结晶，因此增加短支链就会破坏结晶和降低密度。均聚的高密度聚乙烯含有极少的短支链，所以它的结晶度高，密度也高。 LLDPE与HDPE虽同属线型聚乙烯，但LLDPE完全是乙烯与α-烯烃共聚而成的。由于LLDPE所含的共聚单体比高密度的共聚物多，因而LLDPE的线型主链上有很多的短支链，致使其结晶度和密度都低；再因其短支链的类别和数目是随不同的共聚单体而异，若共聚单体的碳原子数多，在共聚物中含量也多，则该共聚物的密度下降也大。 (2)热性能 聚乙烯受热以后，随着温度的升高，结晶部分逐渐减少，当结晶部分完全消失时，聚乙烯就融化，此时的温度即为熔点。聚乙烯的密度升高，结晶度升高，其熔点也随之升高，所以密度不同的聚乙烯，其熔点也不同。LLDPE的熔点为120～125℃，介于H P-LDPE与HDPE之间。不同共聚单体的LLDPE，其熔点高低随其共聚单体的碳原子的增减而变动，碳原子数增多熔点升高。由于LLDPE的熔点比H P-LDPE高，故其模型制品可在较高温度下脱模，而且又快又干净。因LLDPE的熔点范围比H P-LDPE窄，故LLDPE的薄膜热封性能好，热合强度也高。 聚乙烯在温度升高时的流动性和在增加荷重时的变化，主要受分子量的影响。由于测定聚乙烯的熔体流动速率比测定分子量容易，因而通常以熔体指数(MI)，或熔体流动指数(MFI)来表示聚乙烯的分子量特性。在熔融状态下，聚乙烯的熔体粘度是分子量的函数，它随分子量的增高而加大。当分子量相同时，温度升高则熔体粘度降低。在常温下聚乙烯随密度的不同而有不同的柔韧性。在低温下聚乙烯自然具有良好的柔韧性，其脆析温度较低，这与其分子量有关。当聚乙烯的分子量增高时，其脆化温度下降，其极限值为-140℃。 在分子量相同的情况下，线型结构的LLDPE与HDPE的熔体粘度要比非线型结构的H P-LDPE大。在熔体指数相同的情况下，H P-LDPE的熔体粘度明显低于LLDPE和HDPE，因此，前者加工时的熔体流动性明显好于后两者，螺杆负荷小，发热量也小。 (3)抗环境应力开裂和抗蠕变性能 从聚乙烯树脂的实用性来看，抗环境应力开裂(ESCR)性能是重要的物性指标之一。聚乙烯 ESCR性能因支链的增加、密度的降低而得到大大的改善。在3种不同的聚乙烯树脂中，LLDPE的许多性能介于H P-LDPE和HDPE之间，但其ESCR性能却居三者之冠。碳6和碳8高碳α-烯烃共聚的LLDPE，因其支链的增加，其ESCR值明显优于碳4共聚的LLDPE。 另一个受短支链增加、密度降低影响的性能是抗蠕变性或承受荷重的能力。这个性能在聚合物的使用上同样非常重要。只要密度稍稍下降一点，抗蠕变性就得到很大的改善。可以说，增加乙烯的短支链，降低乙烯的密度而得益最大的就是提高了ESCR性能和抗蠕变性。 图表7：不同密度、不同熔体指数的聚乙烯的ESCR值
(4)热氧老化和光氧老化性能 聚乙烯由于其分子结构上和聚合物中所含的微量杂质等内因，以及受大气环境和成型加工条件等外因的影响，会产生热氧老化和光氧老化。这些老化反应按自由基键式反应机理进行，结果导致聚乙烯发生降解反应为主的不可逆的化学反应，而使其性能变坏乃至完全失去使用价值。 聚乙烯在氧气的存在下受热时易发生热氧老化作用，这种热氧老化过程具有自动催化效应，因此当升高温度时，氧化加速进行，它可使聚乙烯的电绝缘性能变坏。此外，ESCR、伸长率等性能也会降低，并且脆性增加，严重时还会发生特臭气味。氧化作用的影响与受热时间长短有关，例如将高密度聚乙烯制成的容器经短时间受热，其使用价值并无任何降低，如果将其制成的电缆在60℃长时间受热，则其电绝缘性能会显著降低。 聚乙烯受日光中紫外线的照射和空气中氧的作用，使其分子中的羰基含量增加而发生光氧老化作用，这种光氧老化作用是在常温下进行的，它可使聚乙烯分子解聚，并生成一部分支链体型结构。 因此，为了防止或减慢光氧老化的作用，应在聚乙烯中添加具有遮蔽光作用的稳定剂，如炭黑或紫外线吸收剂。聚乙烯在受热成型加工过程中，特别是与大量空气接触的情况下，例如压延过程中或挤出、注射成型时，由于受热氧化而使聚乙烯的机械性能降低，加了抗氧化剂后虽可部分防止，但仍不能完全避免，因此改进聚合工艺及成型加工方法，以及采用改性的方法，可提高聚乙烯受外因作用的稳定性。 (5)聚乙烯的介电性能 纯的聚乙烯不含极性基因，因此具有良好的介电性能。聚乙烯的分子量对其介电性能不发生影响，但聚乙烯中若含有杂质，如催化剂、金属灰分及分子中存在极性基团(羟基、羰基)等，则对其介电性能如介电常数、介电耗损(介电损耗角正切)等会发生不良影响。 在电流频率为50～1×109Hz范围内，聚乙烯的介电常数和介电耗损因数与电流频率无关，因此适合用作高频绝缘材料。聚乙烯的介电性能数据如图表8、9所示。 图表8：聚乙烯的介电性能
图表9：聚乙烯的密度与介电常数
(6)化学稳定性 聚乙烯具有饱和脂肪烃的化学性质，因此它是高度稳定和不活泼的。不同密度的聚乙烯所含双键数目和支链数目不同，结晶度也不相同，所以它们的化学稳定性也略有差异。例如，低密度聚乙烯可溶于沸腾的苯中，而高密度聚乙烯在相同的条件下仅为苯溶胀。 (7)物理机械性能 聚乙烯的物理机械性能与它的结晶度(密度)和分子量(熔体指数)有关，因此不同密度的聚乙烯，或相同密度不同熔体指数的聚乙烯，其物理机械性能也各异，如图表10所示。 图表10：聚乙烯的密度与物理机械性能的关系
聚乙烯的刚性与密度的关系是：随着聚乙烯的密度升高，其结晶度也升高，刚性就升高。在3种聚乙烯中，HDPE密度最高，其刚性也最高。但刚性几乎迅速地随着聚乙烯的密度下降而下降，例如密度为0.960g/cm3的HDPE,其刚性为1000MPa，当密度降到0.940g/cm3时，其刚性就迅速下降到550MPa。但相同密度的HD-LDPE和LLDPE，后者刚性比前者大，因此，相同厚度的薄膜，LLDPE薄膜的刚性比H P-LDPE好。 聚乙烯的冲击强度与密度的关系是：密度升高，结晶度升高，冲击强度降低。LLDPE薄膜的冲击强度受共聚单体的影响很大，与1-丁烯共聚的LLDPE薄膜，其冲击强度与H P-LDPE薄膜相当，但与1-己烯和1-辛烯共聚的LLDPE薄膜，其冲击强度则有显著提高。 聚乙烯的透气性与密度的关系是：密度增加晶体阻挡层增加，透气性随之减小。与其它塑料薄膜相比，聚乙烯薄膜对氮、氧、二氧化碳的透气性较大，特别是低密度聚乙烯薄膜的透气性比聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等薄膜的透气性都大。各种介质对于乙烯的透气性，与其在乙烯中的溶解度有很大关系，一般来说，非极性物质的透气性大于极性物质的透气性。 聚乙烯的伸长率与聚乙烯密度的关系是：密度降低，其非结晶组分增加，使聚乙烯变得更具塑性，因而其伸长率很快提高。 随着聚乙烯密度升高，其结晶组分也增多，结晶区域也扩大。在结晶区域中存在球晶结构，当球晶的大小超过可见光波时，由于可见光的反射而呈现乳白色，因而使聚乙烯的透明度减小，浊度增大。 另一个对聚乙烯物理机械性能有影响的因素是分子量分布(MWD)。分子量分布的表示方式是，重均分子量(M w)对数均分子量(Mn)之比，即Mw／Mn。分子量分布最重要的特征是，以剪切敏感性或剪切特性来表示的熔体特性。分子量分布越宽，剪切敏感性也越大。剪切敏感性亦随熔体指数的下降而上升，所以应在熔体指数相同的基础上来比较剪切敏感性。对于聚乙烯的一些用途来说，高的剪切敏感性(宽的MWD)的聚合物最容易加工，而且可以获得高的挤出率。某些固态聚乙烯的物理机械性能亦有赖于分子量分布。均聚聚乙烯在熔体指数值一定时的分子量分布越宽，则密度越大，结晶也更完全。对ESCR值来说，特别是共聚物的抗环境应力开裂性能，在一定的熔体指数时，其抗环境应力开裂值常因分子量分布的增宽而变大。 下表为相同密度的LLDPE和H P-LDPE的熔体指数、分子量及分子量分布，与它们的物理机械性能比较。 图表11：LLDPE和H P-LDPE的物理机械性能比较
从表中可以看出，树脂D与LLDPE树脂A和B(均有较高的重均分子量和相应较低的熔体指数)相比，由于树脂D是高压低密度聚乙烯，具有长支链，因而在较低的重均分子量时，具有较低的熔体指数。长支链的缠结在较高的剪切率时，对粘度的影响较小，这在制作吹塑薄膜时是常见的。 树脂C 和树脂D相比，它在低的重均分子量时，都有相当高的熔体指数和树脂D较接近的分子量分布，结构熔体指数为6.0的树脂C，却比熔体指数为0.3的树脂D加工时的粘度更高。 从表中还可看出，LLDPE与H P-LDPE的拉伸屈服强度和挠曲模量都是树脂密度的函数，其绝对值也因密度相同而十分接近。对于LLDPE和H P-LDPE来说，极限拉伸强度都随重均分子量的增加而增加，然而，LLDPE的极限拉伸强度，在与H P-LDPE的熔体指数相当的情况下，却比H P-LDPE的高得多。 树脂C代表LLDPE系列中的一个例子，即在一个较高的熔体指数时，会使极限拉伸强度降低。类似的关系也存在于熔体指数与极限伸长率之间。 比较树脂A和B，可以这样认为，宽分子量分布的树脂B，若与树脂A具有相同的熔体指数，则其极限拉伸强度和极限伸长率均比较低。 2、产品质量控制 生产线型聚乙烯的各种方法都采用加入链转移剂的方法来调节产品分子量，加入链转移剂越多，分子量越小，熔体指数MI越大。常用的链转移剂是氢，有的工艺如溶液法可用反应温度来调节分子量，温度升高，分子量变小，熔体指数增大。气相法和淤浆法要求反应温度稳定，不能用温度调节分子量。 产品的密度是采用改变进料中共聚单体量来控制。同一种工艺，产品密度越低，则要求进料中含共聚单体越多。采用不同的共聚单体，要得到同样密度的产品时，所用的共聚单体量是不同的。以UCC的气相法为例，要将产品密度调节到0.91～0.94g/cm3，不同共聚单体的用量如下表。 图表12：共聚单体与乙烯的比例 (产品密度：0.91～0.94g/cm3)
3、产品质量测定 各种方法生产的聚乙烯，测定分子量(以熔体指数表征)、分子量分布和密度的方法基本相同，只是随产品物性不同，测定时的条件要稍加调整。 分子量的测定 树脂的平均分子量(简称分子量)可以用凝胶色谱测定，但这样不便于生产中进行工艺控制，因而采用熔体指数来表征平均分子量。随着分子量升高，熔体粘度增大，流动性变差(反之亦然)。测定单位时间内，在一定负荷下，流过锐孔的熔体重量，即可测定树脂熔体的流动性，从而可知熔体的粘度大小，反映出树脂的分子量。 熔体指数的测定是根据ASTMD-2238条件E，或ISO1133条件4的规定，在190℃左右(密度高温度可稍高些)，使乙烯样料在2.16kg的标准负荷下，10min内通过模头，流出的克数即为熔体指数，单位是g/min。 当分子量大到一定程度，MI小于0.1时，将负荷增加到5kg或21.6kg，此时测出的值表示为HLMI，并应注明重荷5或21.6，这个值被成为流动速率。 分子量分布的测定 分子量的可以用重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)来表示；也可以借助熔体对剪切的敏感性来表征分子量分布，即采用熔流比(MFR)——HLMI与MI之比来反映分子量分布；还可以采用应力指数(SE)来代表分子量分布。 这3种表示方法的关系是：Mw/Mn越大，MFR越大，SE越大；分子量分布越宽。 密度的测定 密度是单位体积的材料在温度t℃时的质量，通常以t表示标注实验室温度，可以为20℃、23℃和27℃，密度单位为g/min。 根据ISO的规定，样品形状不同时测量方法也不同。主要有浸渍法、比重瓶法、浮标沉降法和密度梯度柱法等。 图表13：线型低密度聚乙烯(企业标准)
续上表 线型低密度聚乙烯(企业标准)
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