文/王娜娜 吕梁市工业产业发展中心，山西化工
氢气具有清洁环保、高效等特点，是下一代高效清洁能源的核心，随着经济社会的发展和全球对氢能需求的不断增加，如何实现高效、低本制氢便成为各国竞相研究的重点。目前常用的制氢技术主要包括电解水制氢、石化燃料制氢焦炉煤气便于吸附制氢等。电解水制氢、石化燃料制氢的效率较高但制氢成本也较高，我国是水资源和石化资源较为缺乏的国家，因此电解水制氢、石化燃料制氢难以进行大规模应用。
通过分析，焦炉煤气中的氢气体积分数达到了50%以上，目前对这部分氢气并未充分的利用。我国具有丰富的焦炉煤气资源，因此提出了一种新的基于焦炉煤气的联产制氢工艺技术，对焦炉煤气制氢的工艺流程和应用经济性进行了分析。结果表明，焦炉煤气联产制氢工艺能够实现对焦炉煤气中氢气的充分利用，在减少环境污染的同时，提升了焦化副产品的类别和经济性，有效提升了市场竞争力。
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1焦炉煤气应用情况分析
在炼焦过程中会产生大量的焦炉煤气，据统计，每生产1000kg的焦炭副产物，就产生约400m3的焦炉煤气。目前石化能源是我国主要的能源资源，我国对焦炭的需求呈不断增加的趋势，2021年全国的焦炭产量约为4.9亿t，共计约产生1960亿t的焦炉煤气，因此我国焦炉煤气的产量巨大。根据分析，焦炉煤气中的成分构成包括7个大类，每类构成及占比如表1所示。
在实际应用中，对焦炉煤气的利用，大部分是用于制备甲醇、液化天然气等，少部分被排放到空气中。根据焦炉煤气的成分构成，其中氢气占据了总量的53.7%。按2021年焦炉煤气的产量，若实现完全转换，则每年可制氢气约500亿m3以上，具有极大的经济和社会效益。
2焦炉煤气联产制氢工艺
2.1联产制氢工艺流程
目前焦炉煤气在处理过程中主要是用于制备甲醇，在制备的过程中能够有效利用煤气中的氢气、一氧化碳、二氧化碳，而且在反应过程中还可以将甲烷加热转换为氢气和一氧化碳，焦炉煤气制备甲醇工艺流程如图1所示。
由图1可知，在利用焦炉煤气生产的过程中会产生驰放气，在驰放气中含有丰富的氢气，其组分相对简单，是用于制备燃料电池用氢的重要原料。驰放气的化学成分组成如表2所示。
基于焦炉煤气制氢工艺技术，为了进一步提升焦炉煤气的利用率，提出了一种新的联产制氢工艺技术，实现对驰放气的高效利用，该联产制氢工艺流程如图2所示。
由图2可知，焦炉煤气在经过预处理除去焦油等杂质后，进入到气柜中进行缓冲。在完成缓冲后，焦炉煤气经过压缩机的压缩进入精净化环节，在精净化过程中来去除其中的硫等杂质。完成后再和蒸汽进行混合，在加热炉中进行转换反应，使煤气中的甲烷等烃化物在催化剂的作用下转化成一氧化碳和氢气，所产生的氢气等可以作为甲醇合成的原料。由于甲醇的反应是一个可逆的平衡反应，其中的一氧化碳、二氧化碳、氢气等会持续的产生和反应，因此就产生了循环气体。其中甲烷等属于惰性气体，会抑制甲醇的反应，因此需要使甲醇合成驰放气来控制其中的惰性气体的比例，保证反应的顺利进行。
由于驰放气具有含氢量高、压力大的特点，因此能够迅速进入到变压吸附装置中进行吸附提氢，再经过碳分子筛变压吸附后产生纯氢，用于质子交换膜燃料电池的用氢要求，最后变压吸附装置在反应过程中的吸解气再返回到焦炉煤气的转化工序中，作为焦炉煤气预热的燃料。
2.2变压吸附
变压吸附主要是利用了不同组分的气体在吸附剂上的吸附量随压差的变化而变化的特性进行工作，碳分子筛对甲烷、氧气、氮气等的吸附能力远高于对氢气的吸附能力。当被吸附能力强的气体附着在吸附剂上时，氢气就被单独分离出来。当吸附剂达到饱和时，降低系统的压力，气体的杂质气体就能够从吸附剂上分离处理，被冲洗到缓冲罐中。该方案能够显著提升氢气的纯度和分离效率。变压吸附系统结构如图3所示。
3联产制氢经济性分析
和传统的制氢工艺相比，该工艺中增加了变压吸附装置，能够最大限度地利用甲醇来合成驰放气，并通过驰放气来获取高纯度的燃料电池用氢；同驰放气直接作为燃料使用对比，该方案能够产生附加值更高的氢气，从而提高了经济性，而且减少了废气的排放；同合成氨相比，该联产反应过程相对简单，而且所产生的氢气具有很高的经济价值。采用焦炉煤气联产制备氢气和联产合成氨、驰放气直接作为燃料的经济性对比如表3所示。
通过分析，该驰放气体的量能够提取燃料电池用氢约13000m3/h，由于该工艺流程中驰放气体的压力较高，因此无需在系统中设置增压设备，因此整个吸附提取氢气的装置投资约为0.18亿元，按10年折旧计算，约合0.018元/m3。
当采用联产制备液氨工艺时，在同等情况下，每年可产生液氨约为50000t/a，设备的整体投资约为0.8亿元，按10年折旧计算，约合0.016元/m3。
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根据燃料电池用氢及液氨产量、折旧数据，可计算出若将驰放气直接作为燃料使用，则其经济效益约为1.14万元/h；进行联产合成氨，则其经济效益约为1.52万元/h；若进行联产制氢气，则其经济效益约为3.32万元/h。由此对比可知，通过联产制备氢气具有更高的经济效益，而且该工艺流程简单、设备投资费用较低，实现了对焦炉煤气的高效、清洁处理。
4结论
为了进一步提升焦炉煤气的经济性减少在处理过程中的环境污染，提出了一种新的基于焦炉煤气的联产制氢工艺技术，对其工艺流程和反应原理进行了研究，结果表明：
1）制氢技术具有较强的适应性，在反应时能够通过调整变压吸附装置来调整氢气生产时的负荷，实现反应过程中的动态平衡；
2）焦炉煤气制甲醇联合制氢技术既能满足对焦化煤气的处理需求，又能够实现高效制氢，具有更好的经济效益，同时实现了对燃料电池用氢的工业化生产，极大地推动了新能源的应用。
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