华理团队设计三相界面，实现甲烷资源的高效利用，助力减少温室气体排放

来源：DeepTech深科技

据介绍，目前甲烷的主要利用方式为直接燃烧。而将甲烷转化为高附加值的液体氧化产物，可以在有效利用化石资源的同时减少温室气体的排放。

因此，人们一直希望能够利用丰富的甲烷资源，并能满足对于高附加值含氧产物的需求。

但是，通过甲烷选择性地催化氧化制含氧化合物是一个世界性难题，并被誉为化学领域的“圣杯”。目前，甲烷的产物主要是 C1 含氧化合物。

乙醇是化工、医药和农业领域的重要原料。传统来讲，乙醇主要通过谷物发酵、乙烯直接水化以及化学生物联合操作制备。

然而，这些方法所用的原材料供应极易受气候波动、土地资源供应的限制。

通过利用丰富的甲烷资源来生产乙醇，可以降低对土地资源及气候条件的依赖，提高能源供应的稳定性和韧性，同时也是实现天然气等资源高效利用和乙醇原料多元化的关键途径。

在室温常压条件下，通过光催化技术实现甲烷液相氧化至乙醇极具吸引力，但也面临着更大的挑战。

原因在于：这需要兼顾 C–C 偶联和羟基化。而这在常用的富含活性氧自由基的高温高压环境中，是极难同时实现的。

此前，学界针对 CO2还原、O2 还原等气体小分子光催化的研究表明：

在气-液界面引入自支撑漂浮膜，通过构建气−液−固三相界面，可以优化气体的传输和溶解。

从而能够通过缩短气体扩散路径，来提高气体到催化剂的传输，进而提高反应速率。

这给华东理工大学王灵芝教授和张金龙教授带来了很大启发，同时他们开始思考传统三相界面用于甲烷氧化的局限性。

图 | 王灵芝（来源：王灵芝）

在甲烷氧化中，水扮演着促进氧化产物从固体表面脱离、促进活性氧自由基生成、以及抑制过氧化反应发生等关键角色。

因此，除了传统的三相界面所具备的促进传质的功能外，设计用于甲烷氧化的三相界面的时候，还应全面考虑水对于甲烷过氧化的影响。

以及要考虑到如何在三相界面区域内，可控地生成活性氧物种自由基，并考虑到这些过程之间复杂的相互作用。

据了解，该团队在前期工作中，曾利用水凝胶的动态收缩−回弹行为，促进了类芬顿反应中金属离子价态的可逆转换。

进一步地，他们将这一水凝胶类芬顿体系与碳纸复合，制备出三相界面水凝胶催化剂，并获得了良好的甲烷氧化活性。

碳纸水凝胶催化剂的制备较为复杂，其中会涉及到有机试剂对产物检测的干扰，以及外加强氧化剂可能带来的能耗和操作复杂性。

因此，他们将研究目标转向更简单、更高效的方法：即不进行任何疏水修饰，而是利用水凝胶材料本身的亲水性和轻质、多孔性质，制备出可以漂浮的三相界面薄膜，并利用光催化水氧化原位生成双氧水氧化甲烷。

针对水凝胶膜制备方法的优化，是本次研究中的一个重要阶段。

期间，他们发现通过外部凝胶化法制备海藻酸盐水凝胶时，由于成胶速度较快，导致难以制备成为均一的水凝胶膜。

然而，通过对冷冻干燥后的气凝胶进行扫描电镜表征，课题组观察到其表面拥有多孔的结构。

他们意识到这种多孔结构可以促进气体分子的扩散与传质，从而能够解决在液相自由基体系中甲烷氧化的问题。

之后，他们进一步采用金属离子交联的方法，将其制备成水凝胶膜。这种方法不仅可以完成凝胶化过程，还能够同时维持孔道结构。

尤其巧妙的是，金属离子也具备多重功能，能起到交联的作用，同时还能参与芬顿反应，将原位产生的双氧水分解为活性氧物质自由基。

而在光催化剂的嵌入上，起初他们分别尝试了适用于氧还原反应途径、和适用于水氧还原反应途径的催化剂。

经过大量实验和比较，他们得出如下结论：

当通过嵌入氧还原反应途径产生双氧水的催化剂时，虽然可以促进甲烷与氧气的扩散，但同时也增加了体系中活性物种的种类，导致甲烷氧化产物出现了不可控性和反应复杂性。

鉴于本次课题主要关注水凝胶三相界面的设计，因此需要一个更简单的自由基体系，来阐明三相界面构建的作用和巧妙性。

最终，他们选择了适合水氧化反应产生双氧水的光催化剂，即在简化体系的同时，还能实现高效的甲烷转化活性与选择性。

与此同时，也能突出水凝胶三相界面的设计，对于反应的调控和优化的重要性。

同时，课题组还进行了实验条件的优化、水凝胶基催化剂的污染测试和活性测试，确保了甲烷氧化反应的高效性。

其发现水凝胶三相界面在室温常压下，的确具备甲烷氧化的高效性，随后他们开始进行机理的研究与验证。

利用电子顺磁共振技术，其发现体系中甲基自由基与羟基自由基的浓度匹配。

随后，该团队通过进行更多对照实验，来验证这一机理，从而确保研究结果的可靠性。

通过对体系中各产物浓度的演变进行监测和分析，进一步确定了甲烷产乙醇的反应路径，并加强了对于整个反应机理的深入理解。

（来源：JACS）

通过本次工作他们也意识到：在探索优化催化体系过程中，面对成堆的失败例子、少量成功的例子、以及大量的数据，要耐心、细心地分析对比。理解差异的本质，往往比只顾低头做实验更重要。

对于做催化而言，低效率的体系往往容易被人们舍弃。但是，效率低也分为不同情况。

有的体系对目标产物转化的效率低，是因为反应过快、过程不可控，因而需要结合原位表征手段开展研究。

但是，目前常规采用的红外光谱灵敏度不够，因此难以捕捉很多痕量瞬态信息，这加大了对于反应机制理解的难度。

另一方面，低效率也可能是因为传质不力导致的动力学缓慢，这种体系反而可以作为理解关键步骤的模型，帮助指导如何进一步兼顾效率和选择性。

而在下一步，该团队将继续深入探索水凝胶膜材料在催化领域的应用。

通过不断优化制备方法，其将从表面超亲性和凝胶机械强度等方面继续开展工作，为环境保护和清洁能源生产做出更多贡献。

参考资料：

1.He,C. et al. Photocatalytic Conversion of Methane to Ethanol at a Three-Phase Interface with Concentration-Matched Hydroxyl and Methyl Radicals. Journal of the American Chemical Society 146, 17, 11968–11977(2024). https://doi.org/10.1021/jacs.4c01366

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