华工团队研发有机胺-水体系，将玉米秸秆炼成多种化合物

来源：DeepTech深科技

如今，绝大多数燃料和化工原料都依赖于石油炼制。然而，石油是一种不可再生的资源，同时具有地域分布的不均衡性。

因此，需要寻找一种广泛分布的可再生资源，开发有效的技术手段将其转化为高附加值产物，实现燃料和化学品的可持续生产，以摆脱对化石能源的依赖。

由纤维素、半纤维素、以及木质素作为主要成分的木质纤维素生物质，就是一个很好的选项。它常见于农业废弃物和林业废弃物之中，利用好的话就可以实现变废为宝。

人们一般将这种木质纤维素原料高值化为生物基产品的过程称为生物炼制。

在传统的生物炼制模式中，通常需要利用严苛的预处理工艺，破坏木质纤维素致密的细胞壁结构，使纤维素和半纤维素易于通过酶解催化从而得到单糖，然后在酵母的帮助之下，将其作为碳源加以利用，进而发酵得到乙醇等产品。

在这个过程中，木质素组分往往会因为剧烈的再缩合反应导致其结构惰性显著增加，难以进一步转化利用。

而只有解决这一难题，才能将木质素作为自然界最丰富的芳香族资源的潜力释放出来。

为此，近年来学界发展了“木质素优先（lignin-first）”转化利用策略，以此来稳定木质素活性中间体，以及提高木质素大分子向芳香类单体的解聚转化效率。

但是，该策略在一定程度上牺牲了碳水化合物组分的酶解性能。也就是说，在木质纤维素的全组分利用上，似乎总是存在着鱼和熊掌不可兼得的现象。

针对该问题，华南理工大学楼宏铭教授和团队发展了一种基于有机胺水溶液的高固预处理工艺，能将玉米秸秆拆分为易于酶解的碳水化合物、以及具有良好催化解聚活性的木质素。

图 | 楼宏铭（来源：楼宏铭）

据介绍，本次课题基于该团队前期针对木质素-酶相互作用的研究成果。前期研究中，他们发现预处理后的木质纤维素中残留的木质素，会通过疏水作用把纤维素酶吸附在木质素上，这样就会减少酶解过程中结合到目标底物（纤维素和半纤维素）上的酶量，导致酶解效率下降。

为了解决这个问题，他们想让预处理后的木质素变得亲水一些，于是就想到有机胺这种试剂——它具有亲水性氮，反应性又比较强，很有希望在木质素结构中引入亲水性氮，从而增加其亲水性。

随后，他们尝试使用二乙胺作为预处理试剂，通过一些工艺调整，使预处理后的玉米秸秆表现出可观的酶解得率。

但这时整个工作的亮点还不够多，于是他们考虑在这种预处理体系之下，如何打造特色鲜明的木质素利用方式？

起初，他们也想尝试跟已有文献中类似的做法，即先将木质素从预处理液中提取出来，然后再溶解解聚。

在他们预想之中，经过有机胺处理之后的木质素在解聚后，得到的产品能够保留预处理中引入的含氮结构，由此得到含氮的解聚产物。

但经过一些尝试之后，效果并不理想。于是，他们索性尝试对预处理液直接进行催化反应，这样或许前面预处理过程中未反应的、残留在液体中的有机胺，也能参与反应、以及被利用起来。

事实证明，这一方法果然有效，他们实现了木质素的成功转化，夯实了含氮产物工艺技术的基础。

此外，通过偶联预处理和木质素解聚过程，还能进一步利用在预处理中加入的有机胺，来对木质素解聚产物进行氮功能化。

木质素结构中不含有氮元素，所以一般其高值化产物只含碳氢氧元素，而该团队这种“引氮入木”的方式可以扩宽木质素的产品池。

通过此，他们将木质纤维素中的纤维素、半纤维素、以及木质素，高效地转化成单糖、单酚以及吡啶碱等，为这些高附加值产品的可持续发展提供了一条可行的途径。

同时，他们意外发现了二乙胺在木质纤维素生物炼制工艺中“一剂多能”的效果，即在预处理中能以溶解的方式脱除木质素、能够改造木质素的强化酶解效果、以及在解聚中提高产品收率等。

特别是将木质素的侧链氧化之后，再与二乙胺偶联制备的高附加值吡啶碱化合物，其不仅能实现木质素苯环的利用，也实现了木质素侧链的利用。

由此可见，对于通过木质素解聚来制备芳香族化合物来说，本次成果提供了新的思路，不仅提高了解聚产物的收率和价值，也提升了木质素制备高附加值化学品或燃料的经济性和可行性。

（来源：Nature Communications）

预计这一成果将带来两方面的潜在应用：

一方面可用于生产纤维素乙醇。

本次的预处理技术可以在高固条件下进行，且已证明预处理过程中不会产生酶抑制剂，因此可以在预处理之后不经水洗和脱毒步骤直接进行酶解。

这样一来缩短了工艺步骤，因此后续可以通过结合同步糖化共发酵技术，实现从木质纤维素原料向高浓度燃料乙醇的高效转化。

另一方面可用于造纸黑液。

造纸黑液中存在着大量的工业木质素，而本次的催化解聚方法可以在水溶液体系下进行，因此或许可以对造纸黑液不做额外处理（如木质素提取等）的情况下，将所溶解的木质素向高附加值产品进行催化和转化。

课题组补充称：“我们团队从事木质素的研究已经快 30 年了，在木质纤维素预处理、酶解反应强化、木质素解聚等方向都有十多年的积累。”

之前，楼宏铭就屡次提醒研究生要关注解聚产物中的亲水性物质，但没有引起学生的重视。

这次因为在解聚产物中引入氮元素，其亲水性得以显著提升，团队成员们终于开始关注水相产物，也因此迎来了令人欣喜的结果：即溶于水中的木质素解聚产物超过有机相，因此得到了非常高的产物收率。

而在下一步，他们计划深入揭示其中的机理，因此将重点研究吡啶类化合物的合成机理和产物调控方法。

其次，要分步骤地优化工艺，包括优化有机胺预处理工艺、预处理的氧化过程和碱性氢解的工艺耦合，通过工艺优化提高单酚产品和吡啶类产品的收率和选择性。

最后，他们还要把创新工艺拓展到造纸黑液和酶解木质素的解聚中，优化造纸碱法制浆和纤维素乙醇工艺，在实现纤维素和半纤维素高效利用的同时实现木质素的高值利用，在提高经济性的同时，实现全组分的高值利用。

参考资料：

1.Xu, L., Cao, M., Zhou, J.et al. Aqueous amine enables sustainable monosaccharide, monophenol, and pyridine base coproduction in lignocellulosic biorefineries. Nat Commun 15, 734 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-45073-w

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