辛辛那提团队构建新型无膜电池，有望代替传统钒电池体系

来源：DeepTech深科技

无膜液流电池，在液流电池研究领域并不是一个新鲜体系。与传统液流电池相比，无膜液流电池使用层流或本身不互溶的溶剂，来实现正负极的分隔。

早在 2013 年美国麻省理工学院（MIT）的研究人员就用层流无膜液流电池阐明了无膜电池在成本、功率密度、以及抑制穿梭效应上的优势。

但是，受限于低浓度和较大的操作难度，在近些年的研究中学界在层流体系上并没有很突出的工作。

而采用不相溶电解液策略的无膜电池，在最近得到了一定的发展。通过构建不相溶的液液界面，一系列的无膜液流电池比如离子液体/水、二氯甲烷/水、乙腈/水等电池体系都被开发出来，并通过不断优化提升了电池的浓度和循环稳定性。

值得注意的是，所有的现行双相体系都包含水相，而水的分解电压在 1.23V 左右，因此无论是作为正极溶剂或是负极溶剂，都会限制整个电池体系的电压。

基于此，美国辛辛那提大学王晓博士生和所在团队，基于不互溶的策略开展了一项工作。

图 | 王晓（来源：王晓）

无膜液流电池是该课题组的一个研究方向。此前，他们陆续有几篇论文发出，所以很早就定下了本次课题。

定下课题之后，他们开始一系列的溶剂筛选。初期溶剂的筛选并不顺利，因为许多溶剂虽然一开始能分相，但是在长时间的储存之后会互溶。

王晓说：“所以经常出现的情况是：你以为你发现了不互溶的体系，然后在几天之后发现溶剂互溶了，整个过程既繁琐又耗时。在一次次的尝试之后，当把我和同事的想法结合之后，终于找到一系列能够稳定相分离的离子液体/氟代碳酸乙烯酯体系。”

具体来说，在初期的双相溶剂筛选过程中，他们使用一种很细、很高的带盖玻璃试管，这个小的实验设备通常会在角落存放几周时间，以便确定所形成的双相是否稳定。

经过几次实验，他们发现盖子经常掉在桌子上，这会让一些上层易挥发的溶剂快速挥发，从而给实验造成困扰。

后来他们发现，玻璃试管上的盖子会像开香槟一样跳起来落在桌子上，他们这才意识到因为玻璃管太细，盖子只是勉强合适。又因为玻璃管内体积很小，温度一旦波动，有机溶剂的挥发就会造成压强增大，从而导致盖子弹起。

之后他们对实验步骤进行改进，把挥发性小的用封口膜缠紧，并把挥发性大的换成使用大体积的螺纹盖子，借此找到了合适的双相体系之后。

之后，他们开始寻找与之匹配的活性物质。正极活性材料必须在正极溶剂中，才能产生尽可能高的溶解度，这就需要在负极溶剂中有尽量低的溶解度。

在这期间，他们尝试了实验室中所有现有的活性物质，虽然有两种活性物质 CP 和 C3-PTZ 的表现差强人意，但是好在始终可以观察到穿梭效应。

既然现有的化合物不合适，所以他们就根据分子工程学，设计并合成新的化合物。在同事的帮助之下，在离子液体中溶解度高、在氟代碳酸乙烯酯中溶解度低的 Tri-TEMPO 被合成出来。

之后，他们开始进行电池循环测试，运用电化学等手段对循环后的数据进行分析，借此找出电池衰减的原因，最终完成了本次研究。

（来源：Nature Communications）

此次论文也是该团队在无膜液流电池方向的第三篇论文。2021 年，他们用二氯甲烷/水构建了稳定的两相体系，借此来提升活性物质溶解度。2022 年，他们构建了乙腈/水体系，并使流动成为现实。2023 年，也就是在本次工作中，他们通过提升电池电压来改善循环稳定性。

接下来，他们将对以下几个方向开展探索：

一是优化电池结构的优化设计，因为现行的液流电池结构大部分是基于有膜电池的，并不适合无膜电池使用。因此，他们可能会通过密度或电池隔板构建更精巧的液液结构。

二是更加有效地筛选出有机/有机溶剂，并寻找与之匹配的活性物质。

三是开展双相结构的推广化。比如将其应用在 Li 金属负极上，以探索是否可以将这种策略用在更安全的金属电池比如镁电池上、或是在成本上更有优势的的钠电池。对于这些想法和假设，他们正在一步步地进行。

参考资料：

1.Gautam, R.K., Wang, X., Lashgari, A. et al. Development of high-voltage and high-energy membrane-free nonaqueous lithium-based organic redox flow batteries. Nat Commun 14, 4753 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-40374-y

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