关于纳米农药的八个问题

原标题：关于纳米农药的八个问题

文/张子勇编辑/江一苇

由于纳米农药是一个新生事物，业内外人士对此不够了解，产生了一些疑问甚至质疑的声音。对此，我们就在纳米农药的研究和生产中对它的理解，作出如下解释和说明。

1.我国纳米农药的发展

不少人敏感地意识到这是一个新的研究机遇，也是一个创新发展的研究领域。时至今日，纳米农药仍然没有一个大家公认的定义以及对尺寸大小的明确规定。

我国纳米农药的研究过程大致经过了三个阶段。

2007年以前，可称为起步探索阶段。这一时期可供参考的文献不多，研究者大多在进行各自的探索性实验，并在实验的基础上不断加深对纳米农药的认识。

此后至2015年，是实验室创新研究阶段。在这一阶段有更多的研究者投入到纳米农药研究行列。在一个时间段中，国际刊物发表纳米农药学术论文的统计表明，美国、印度各占24%，我国则占到28%，处于国际领先水平。

2015年至今属于第三个发展阶段。我国纳米农药发展出现了质的飞跃，纳米农药的产业化进程加快。由于纳米农药技术应用到无人机航空植保领域，完美解决了现有农药剂型的短板——超低容量喷雾稀释药液的不稳定性、多靶标防治所需多元农药复配过程与稀释药液的不稳定性等关键难题，推动了纳米农药产业化的快速发展。由此，纳米农药的应用和产业化发展引起各级农药主管部门的关注与重视。

2.国际化工组织对纳米农药的看法

国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）在2019年4月成立100周年之际，发布了“未来改变世界的十大化学创新”，“纳米农药”被列于首位。这些新兴技术是IUPAC从工业界和学术界招募的5位权威专家评选出的，介于“新的科学发现和完全商品化技术”之间，代表着国际化工领域最前沿的科学技术和发展趋势。

纳米农药首位入选是基于世界人口的不断增长。到2050年世界人口将接近100亿，为了养活大量人口，需要大幅度增加农业产量（约60%），同时也需要最大限度地减少对土地利用造成的环境影响。纳米农药微粒尺寸小，对靶标具有更高的传送效率和更好的吸收性，可显著减少农药用量，是解决传统农药制剂主要问题（环境污染、农药在生物体内累积、病虫害抗药性的大幅增加）的有效工具。

纳米农药是全球下一代农药制剂关键技术，已成为学界、业界的共识。这就是IUPAC对纳米农药发展的总体看法。而发展纳米农药与我国农业农村部提出的农药“零增长”“负增长”以及实现农业生产和生态环境可持续发展的战略目标是高度相契合的。

3.关于纳米农药的安全性问题——对纳米农药安全性的质疑 

对纳米农药的环境安全性问题的担忧和质疑，一种比较典型的看法是：

由于纳米农药同时含有纳米材料和有效成分，其在增加生物活性的同时，也可增强有效成分对环境中非靶标生物的生物有效性和生态毒性。纳米材料和农药有效成分在环境中还易于发生相互作用，表现出复合效应。

与含有相同有效成分但不含纳米材料的常规农药相比，纳米农药在生态毒性和环境风险方面均有可能发生较大变化。因此，纳米农药登记注册和监管过程中的环境安全性与风险评估方法，需要在常规评价方法上进行重新设计和修订。

对于这种担心和质疑，我们认为：

1）这种质疑是建立在“有可能发生较大变化”的推测之上，目前并无实验结果或依据。既然只是一种可能性，也存在“可能不”的另一种情况。为了证实是否发生“在生态毒性和环境风险方面”的变化，应该开展研究工作。

2）问题的提出是以“纳米农药同时含有纳米材料和有效成分”作为前提，这就出现了一个以偏概全的错误。因为根据现有纳米农药的分类和存在剂型，大多数纳米农药并不含有纳米材料，表明质疑者对纳米农药的研究和发展并不了解。

3）大多数研究者倾向认为，纳米农药的特征在于制剂和稀释后农药微粒的尺寸，而后者更为重要。现有农药剂型中的微乳剂，也被认为是纳米农药。它已使用多年，并未发现所述的“生态毒性和环境风险方面”的问题。

4.关于纳米农药的环境风险问题——纳米农药并不等同于纳米材料

纳米农药研究虽然源于纳米材料和纳米技术，但与纳米材料在性能和应用目的方面截然不同。材料的基本要求是强度，纳米材料更不例外。纳米材料的出现就是基于它对材料强度性能的显著提高。作为材料则希望其可长久使用，因此材料是需要耐老化的，如一些无机纳米材料（无机高分子）就可以基本不发生降解。而纳米农药则是基于它对药效性能的显著提高，使用过后则希望尽快分解，减少在环境中的残留。

截至到目前的文献，纳米农药大致可分为三类 （具体可参看专题中《纳米农药的分类》一文）：

一是提高水中表观溶解度的纳米农药；

二是保护农药微粒并赋予缓控释性能的纳米农药；

三是纳米金属或纳米金属氧化物独用或与农药合用的纳米农药。

需要说明的是，美国化学委员会将大部分纳米农药中的液体粒子如液滴、胶束，以及单个聚合物分子，明确排除在“工程纳米材料”之外，即不属于纳米材料。国际标准化组织的欧洲委员会联合研究中心也表示认同。

5.关于农药制剂微粒尺寸大小的问题——纳米农药并不是尺寸最小的微粒

首先这里涉及一个问题：是否所有农药品种都需要做成纳米农药？

要回答这个问题，需要从农药的分类谈起。根据是否水溶，农药品种大致分为水溶性和水不溶性两大类。水溶性农药制剂就是水剂。溶于水的农药在水中是单分子分散，属于真溶液，其分子尺寸小于1纳米，在埃（Å，0.1 nm）数量级，比纳米农药的尺寸还要小。因此，水溶性农药就不需要做成纳米农药。

农药水剂在制剂中是以单分子分散状态存在，但在喷洒后，是不是仍以这种状态存在？回答是否定的。水剂稀释液喷施时形成液滴，落在靶标上的液滴随水分的蒸发，农药分子会发生浓缩，最终形成农药分子的结晶聚集体。晶粒尺寸取决于液滴大小和农药的浓度。不论液滴如何小和浓度如何低，晶粒尺寸都会大于农药本身的分子尺寸。

我们考察10%烯啶虫胺水剂常规喷雾后的情况表明，在加入10%表面活性剂的情况下，形成的聚集晶粒尺寸在几个微米。

纳米农药针对的是不溶于水的农药品种。因为它们在水介质中喷洒，大都是结晶聚集体。晶粒的大小直接影响它的分散性和对靶标的接触程度，进而影响药效的发挥。

目前，大部分传统农药制剂在兑水稀释后，农药微粒都在几个微米尺寸以上。如果将它减小至对应的纳米尺寸，例如将几个微米减小到几个纳米，相同形态的农药微粒数量可增加10亿倍，表面积增加1000倍，药效发挥就会更充分。

由此产生两点认识，一是纳米农药针对的是不溶于水的农药品种；二是将农药微粒减小到尽可能小的纳米尺寸，不仅可以发挥最大的药效，而且制剂外观透明，表观水溶，热力学稳定，性能完全优于传统农药制剂。

纳米农药在喷施后，农药微粒是否发生聚集，取决于纳米农药的类型和性能。如果发生聚集，其微粒尺寸就可能大于水剂农药的聚集尺寸。这样，我们对不同农药剂型中农药微粒的尺寸大小就可以产生一个清晰的认识，即农药制剂中农药微粒尺寸大小的排列顺序如下：

传统农药剂型（μm）> 纳米农药（nm）> 农药水剂（Å）。

6.关于喷洒纳米农药可能产生飘移的问题

有不少人认为，纳米农药微粒尺寸那么小，无人机喷施时的雾滴又那么细，是不是更容易产生飘移？这一疑问代表了许多人的想法。

产生这一疑问的根源在于，没有搞清楚无人机喷施药液的雾滴大小与纳米农药在介质中的尺寸大小之间的关系问题。前述已表明，纳米农药微粒的尺寸再小，也在1纳米以上，总是还大于溶于水中的农药分子的尺寸。应明确这样几点：

1）明确喷洒药液与纳米农药的关系。任何器械喷洒药液，即使无人机喷洒的超低容量药液，都是一种以农药有效成分为分散相、以水为分散介质的分散体系。纳米农药微粒是分散在水介质中。农药器械喷洒的不是单个纳米农药粒子，而是分散纳米农药粒子的药液。

2）明确雾滴粒径与纳米农药的关系。目前无人机喷洒的雾滴粒径最小约为80微米。假设纳米农药的尺寸是2纳米，则雾滴尺寸是它的4万倍。这可比喻成2毫米的米粒包含在一个80米直径的大液体球中，里面分散了无数米粒。球的表面排满了吸附的表面活性剂分子，里面的纳米农药粒子即使想逃出都难。

3）明确飘移与纳米农药的关系。喷洒的农药雾滴是否随风飘移，以及飘移的程度，取决于喷洒时的气候条件如风力大小、操作条件，以及是否加入防飘移剂。防飘移剂是一些分子量较大的水溶性高分子。加入防飘移剂可使药液雾滴的比重和黏性增大，有效地起到防飘移效果。

善思于2018年委托环保部南京环境科学研究所对使用善思纳米农药水性制剂全程植保水稻并对空气、水体、土壤和作物进行了全程跟踪和检测。对无人机喷洒纳米农药过程的测试结果显示，以无人机飞行的中线为准，喷洒的药液有90%降落在10米以内。

7.关于纳米农药与PM2.5的关系问题

PM2.5是指环境空气中直径小于或等于 2.5 微米的颗粒物。它能较长时间悬浮于空气中，其在空气中浓度越高，且在大气中停留时间越长、输送距离越远，就代表空气污染越严重，对人体健康和大气环境质量的影响就越大。

纳米农药与PM2.5的最大区别在于分散体系的分散介质不同，它们分属于两个不同的分散体系。纳米农药大多是以水为分散介质进行喷洒作业，分散介质是水，分属液-液或固-液分散体系，属于胶体溶液。而PM2.5颗粒物的成分很复杂，但基本都是固体颗粒物，它的分散介质是空气，属于气溶胶。

纳米农药微粒尺寸虽然比PM2.5小，但它是分散在至小也在80微米的液滴中，这一尺寸要比PM2.5大30倍以上，因此更容易下落，难以悬浮在空气中。

8.对纳米农药安全性的思考 

必须承认，农药制剂本身就具有生物学和环境毒性，就是利用这一特性对防治对象进行杀灭和控制。只不过人们希望的是，在对防治对象杀灭的同时，对其他生物和环境的毒性要小或在合理范围。

如果使用相同的农药品种，纳米农药与传统农药制剂相比，可通过合理的设计，选择助剂及工艺等技术手段，尽可能地减少对环境的安全性隐患。可思考以下几个方面。

（1）助剂、溶剂和载体物质的毒性

除农药原药外，纳米农药和传统农药制剂一样，都要使用助剂、溶剂（包括水），有的还要使用载体物质。这样，纳米农药制剂是否对环境友好和安全，就取决于使用的助剂、溶剂以及载体物质的毒性。只有做到除农药原药之外使用的所有物质都是低毒的、无毒的、环境友好的，才能制备出绿色纳米农药。

首先，助剂大部分是表面活性剂，不少表面活性剂都是环境友好的，但也有些表面活性剂具有毒性，如壬基酚聚氧乙烯醚就具有内分泌干扰毒性，在选择时应注意助剂的性能。

其次，使用溶剂是为了获得农药单分子分散的溶液。以现有的技术水平，将农药原药固体完全分散成纳米尺寸，仅靠机械力是困难的或难以实现的。只有通过溶剂溶解成溶液后，才能将其分散成不同类型的纳米分散形态。

因此，在纳米农药的制备中，溶剂的使用几乎不可避免。当然也会有例外。由于有机溶剂一般都具有毒性，因此在选择时就需要关注溶剂的毒性。苯类、卤代烃类等溶剂属于高毒溶剂，一定要避免使用，而毒性相对较小的酯类、酮类、天然植物源类等，可作为选择使用的对象，关键在于其对农药的溶解度。

最后，载体物质的选择使用是根据纳米农药的类型而定。如果需要使用，在选择时亦应考虑它的毒性，如选择天然高分子和脂质体类。

（2）助剂、溶剂和载体物质的可生物降解性能 

在关注助剂、溶剂和载体物质的毒性的同时，为环境安全性考虑，还要关注它们的可生物降解性能。在绿色纳米农药的研制过程中，应尽可能选择容易生物降解的载体物质，包括天然高分子载体、脂质体载体、天然物质或天然物质衍生物等。当物质存在结构异构体时，应选择直链烷基而不是支链烷基的助剂等。

大道至简。发展纳米农药，在选择和使用除农药有效成分之外的所有物质时，如果能关注到它们的毒性和可生物降解性能，如果农药原药本身对环境风险也低，那么就可以实现绿色纳米农药的发展。

（3）研究纳米农药的初心就是为了减轻环境污染 

研究和发展纳米农药的初衷就是为减少农药用量和减少对环境的污染。纳米农药由于农药微粒尺寸减小，药效提高，可以明显减少农药用量。

善思几年的大面积试验表明，纳米农药在防效优于或持平传统农药制剂、产量略有提高的前提下，获得农药减量20%～30%或以上的结果。事实上，农药明显减量本身，就减轻了因施用农药带来的环境污染问题，降低了对生态环境的安全隐患。

难能可贵的是，连续5年全程使用善思纳米农药植保水稻生产的大米，对所有使用的农药品种进行检测，均为农残“未检出”。这表明纳米农药在减量的同时，也可生产安全农产品。

（本文作者系善思科技首席科学家）

图片来源：IC