【专家视角】浙江大学徐江团队ES&T：全氟烷基物质对硫化纳米零价铁水相和非水相液体脱氯的影响

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第一作者：陈都 博士

通讯作者：徐江 研究员

通讯单位：浙江大学环境与资源学院

图片摘要

成果简介

近日，浙江大学环境与资源学院徐江研究员团队在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Impacts of Perfluoroalkyl Substances on Aqueous and Nonaqueous Phase Liquid Dechlorination by Sulfidized Nanoscale Zerovalent Iron”的论文。文中揭示了硫化纳米零价铁（S-nFe0）颗粒与少量共存全氟烷基物质的相互作用可以影响材料的疏水性和与三氯乙烯（TCE）及其非水相液体（NAPL）的接触，抑制它们对水相TCE的脱氯活性但提高对TCE-NAPL的脱氯活性和选择性。这些影响可以通过S-nFe0材料中的S形态来调控，并在TCE-NAPL污染地下水中具有良好的应用潜力。研究工作提供的信息将促进我们针对特定应用场景（如PFASs共存的情况）下材料的合理设计。

引言

在消防和军事场所的地下水和土壤中，氯化溶剂和全氟/多氟烷基物质（PFASs）共存的现象时常出现。在这些场所，含有各种氟碳和氢碳化合物的水成膜泡沫（AFFFs），在灭火过程中与燃料成分和氯化溶剂共同排放到地下水中，并且氯化溶剂常以非水相液体（NAPL）的形式存在。PFASs独特的表面活性使其易于在流体-流体界面处聚集（如NAPL-水界面），或分配到NAPL相中，降低NAPL-水界面张力，影响NAPL的溶解。共存PFASs的浓度和分子结构会影响修复材料对水相TCE和TCE-NAPL的降解。硫化纳米零价铁（S-nFe0）被认为是富有前景的地下水污染修复材料。硫化可通过改变nFe0的几何和电子结构来改变其理化性质（如加速电子转移，增加疏水性和抑制H吸附），从而提高材料的污染物还原性能。理论上，PFASs可通过疏水和静电相互作用被nFe0和S-nFe0吸附，并受到PFASs性质和nFe0颗粒表面腐蚀产物的影响。然而，目前尚不清楚共存PFASs如何影响S-nFe0对TCE及其NAPL的降解，或者S形态是否会改变这种影响。本研究合成了S形态可控的nFe0和S-nFe0材料（主要是FeS或FeS2），并对其进行了表征，以评估S形态和共存PFASs如何影响材料对水相TCE和TCE-NAPL降解的性能。

图文导读

nFe0和S-nFe0材料的晶体结构及理化性质

图1：（a）nFe0，（b）Na2S前驱体合成的S-nFe0，（c）Na2S2O4前驱体合成的S-nFe0的HAADF图像和元素分布。（d）Fe K-edge EXAFS光谱的傅里叶变换及其拟合（虚线）；（e）不同材料的Fe0（110） XRD谱图。（f）由XRD计算的Fe0 BCC结构的晶格常数和由Fe K-edge EXAFS结果拟合的Fe-Fe键长。（g）EIS数据拟合的电荷转移电阻，（h）材料的水接触角。

通过一步法合成了nFe0和S-nFe0。未修饰的nFe0具有典型的带氧化壳的球形纳米颗粒链状结构，硫化增大了初级颗粒的尺寸（图1a−c）。与用Na2S前驱体合成的材料相比，用Na2S2O4前驱体合成的材料在HAADF图像上显示出更高的强度（图1b，c）。Fe K-edge的EXAFS拟合结果表明Na2S和Na2S2O4前驱体合成的S-nFe0的S形态分别为FeS和FeS2（图1d）。与EXAFS结果一致，XRD谱图中的Fe0峰左移表明S改变了Fe0的体心立方（BCC）结构，引起Fe0晶格常数增大和Fe-Fe键增长（图1e和f）。与nFe0相比，S-nFe0具有更低的电荷转移电阻（即更快的电子转移）（图1g）。nFe0-FeS2的疏水性（水接触角= 125 ± 3°）高于nFe0（33 ± 3°）和nFe0-FeS（60 ± 2°）（图1h）。

共存PFASs对S-nFe0降解水相TCE和TCE-NAPL反应活性和选择性的影响

图2：S形态和共存PFASs对材料降解水相TCE和TCE-NAPL（a和b）反应活性、（c和d）产物分布和（e和f）选择性的影响。

研究了S形态和共存PFASs对材料降解水相TCE和TCE-NAPL性能的影响。nFe0-FeS和nFe0-FeS2因其相对较低的阻抗、更快的电子转移和更小的带隙，其降解水相TCE的速率是nFe0的4−6倍。共存的PFASs抑制了所有材料对水相TCE的降解，其中PFOS对nFe0的抑制作用比PFOA更显著，PFOA和PFOS对S-nFe0的抑制作用相似（图2a）。这归因于吸附的PFASs占据了材料表面的反应位点或产生了空间位阻，阻碍材料与TCE接触。在TCE-NAPL体系中，共存的PFASs促进了材料降解TCE-NAPL，疏水性更高的PFOS的促进作用更加显著（图2b）。这可能是由于PFASs可以很容易地在NAPL-水界面富集或分布到NAPL相中，共存的PFASs有利于材料与NAPL接触，促进TCE-NAPL降解。

nFe0、nFe0-FeS和nFe0-FeS2对水相TCE的主要降解产物分别是乙烷（C2H6）、乙烯（C2H4）和乙炔（C2H2）（图2c）。这是因为S抑制了不饱和烃的加氢，并且表面吸附的PFASs通过增加nFe0的疏水性抑制了nFe0对C2H4的加氢。在TCE-NAPL体系中，C2H4和C2H2分别是nFe0和S-nFe0的主要降解产物，共存的PFASs未改变材料降解TCE-NAPL的产物分布（图2d）。相比水相TCE，TCE-NAPL体系中每个分子氢化反应的电子和H原子利用率很低，导致了不饱和烃的积累。nFe0-FeS2的电子效率高于nFe0-FeS和nFe0（即更高的选择性），并且共存的PFASs对材料的电子效率影响有限（图2e和f）。此外，S-nFe0在TCE-NAPL体系中的电子效率远高于水相TCE条件下的电子效率，进一步表明S-nFe0比nFe0更有利于NAPL修复。

PFASs存在下硫化对材料性能的增强倍数比较

图3：PFASs存在下硫化对材料降解水相TCE和TCE-NAPL降解的（a）反应活性和（b）选择性的增强倍数。Rsulfidation-reactivity表示S-nFe0与nFe0降解TCE（kSA, TCE）或C2产物生成率（kSA, C2）的比值，Rsulfidation-reactivity表示S-nFe0与nFe0降解TCE的电子效率（EE%）的比值。

比较了PFASs存在时硫化增强nFe0性能的差异，以帮助理解S-nFe0中的S形态如何响应PFASs对材料反应活性和选择性的影响。硫化增强（R）定义为S-nFe0与nFe0的反应性或选择性之比。在没有PFASs的情况下，nFe0-FeS的R值（R = 6）略高于nFe0-FeS2的R值（R = 4.5）（图3a），这与nFe0-FeS相对较快的电子转移和较低的疏水性相一致。当PFASs共存时，nFe0-FeS和nFe0-FeS2的R值提高，表明这种情况下S-nFe0比nFe0更有优势，特别是在PFASs（如PFOS）对材料具有更高亲和力的情况下。在TCE-NAPL体系中，nFe0-FeS2的R值（R = 519）高于nFe0-FeS的R值（R = 57），分别是水相TCE降解的115.3倍和9.5倍，表明nFe0-FeS2比nFe0-FeS和nFe0具有更好的NAPL修复前景。尽管共存的PFASs降低了硫化对NAPL反应活性增强的倍数，但nFe0-FeS2的R值（R = 495和346）仍远高于nFe0-FeS（R = 51和39）。

电子效率的R值显示nFe0-FeS2降解水相TCE的选择性相比nFe0-FeS更高，并且共存的PFASs对R值的影响有限（图3b）。而对于TCE-NAPL的降解，S形态（FeS或FeS2）和共存的PFASs对选择性增强没有显著影响。这种可忽略的影响意味着TCE-NAPL在反应位点上胜过水的现象在很大程度上是由硫化的优势决定的（如疏水性的改善和阻止H吸附）。

共存PFASs和材料中的S对水相TCE和TCE-NAPL降解的影响机制

图4：（a）水相TCE和（d）TCE-NAPL降解8天后PFAS的分布。（b）水相TCE和（e）TCE-NAPL降解8天后材料的水接触角（ΔWCA = WCA有PFASs – WCA无PFASs）和H2积累（ΔH2 = H2有 PFASs − H2不含PFASs）随单位面积PFAS吸附量的变化。（c）材料吸附PFASs前后的电荷转移电阻。（f）水相TCE和TCE-NAPL降解8天后PFASs吸附变化（ΔPFASs吸附=水相TCE体系中PFASs吸附- TCE-NAPL体系中PFASs吸附）。（g−i）无/有PFASs存在时材料在NAPL -水界面处分布的光学显微镜图像。

通过分析PFASs分布及其对材料性能关系的影响，揭示了共存PFASs和材料中的S影响水相TCE及其NAPL降解的可能机制。在水相TCE体系中，PFASs（66.5−86.3%）大部分被吸附在固相材料中（图4a）。所有材料对PFOS的吸附量均高于对PFOA的吸附量，且nFe0-FeS2对PFASs的单位面积吸附量分别比未改性的nFe0和nFe0-FeS高6−7倍和6−8倍，与PFASs抑制几种材料降解水相TCE的效果相一致。由于PFASs的疏水性，被吸附的PFASs提高了材料的水接触角，同时抑制了亲水性nFe0和nFe0-FeS的析氢（图4b），但对疏水性的nFe0-FeS2没有明显影响。电荷转移电阻结果表明，吸附少量PFASs对铁材料的整体电子转移速率影响不大（图4c）。这些结果表明，PFASs在材料表面的吸附改善了其疏水性，从而在一定程度上抑制了析氢，但如果它们的表面活性位点可以被目标污染物接近，则不会使材料钝化。而在疏水相互作用下，PFOA/PFOS的吸附倾向于平铺在材料表面，占据部分表面位点，也会在表面横向扩散形成一定厚度（几纳米）的聚集体/层状结构，不可避免地产生空间位阻，使水相TCE和材料表面反应位点分离，抑制其反应。

在TCE-NAPL体系中，PFASs主要分布在NAPL相中（图4d），并且PFASs在材料表面的有限积累导致材料的疏水性和析氢变化相对水相TCE条件要小得多（图4e）。疏水性nFe0-FeS2（~25 μg m-2）在水相TCE和TCE-NAPL体系中的单位面积吸附量差异远高于亲水性nFe0（~5 μg m-2）和nFe0-FeS（~3 μg m-2）材料（图4f），进一步证实了即使具有疏水表面，PFASs也倾向于在NAPL相中而不是在材料上积累。材料在NAPL-水界面的光学显微镜图像（图4g−i）显示nFe0和S-nFe0在PFASs存在时更倾向于在NAPL-水界面富集，疏水性nFe0-FeS2比亲水性nFe0和S-nFe0在NAPL-水界面或进入NAPL相时富集更多。基于上述现象，提出了PFASs促进TCE-NAPL降解的可能机制。表面吸附的PFASs和材料的疏水性有助于材料在NAPL-水界面处的富集，一旦大部分PFASs分布到NAPL相，再次暴露在NAPL-水界面的材料与NAPL充分接触，促进TCE-NAPL降解，TCE从材料中获得电子（即高选择性）。

S-nFe0在TCE-NAPL污染地下水中的应用潜力评估

图5：S形态和共存PFASs在TCE-NAPL污染地下水中对TCE-NAPL（a）反应活性和（b）选择性的影响。

在TCE-NAPL污染地下水中测试了S形态和共存PFASs对材料性能的影响。nFe0变得惰性，而S-nFe0仍能与TCE-NAPL发生反应，共存的PFASs有促进TCE-NAPL降解的倾向（图5a）。两种S-nFe0材料具有较高的电子效率（> 98%），并且不受少量共存PFOA或PFOS的显著影响（图5b），表明S-nFe0材料在现场应用中具有良好的潜力。

小结

本研究揭示了硫化纳米零价铁与少量但以前被忽视的共存PFASs的相互作用可以影响材料的疏水性和与水相TCE及其NAPL的接触，改变它们的脱氯反应活性和选择性。这些影响可以通过S-nFe0材料中的S形态来调节。尽管表面吸附的PFASs提高了材料的疏水性，但在空间上阻碍了S-nFe0材料对水相TCE的脱氯。相比之下，TCE-NAPL体系中PFASs和材料在NAPL-水界面或甚至进入NAPL相的富集程度提高，使得材料和NAPL之间充分接触，共存的PFASs加速了TCE-NAPL的脱氯。本研究提供的宝贵信息将有助于在不同TCE条件以及新污染物（如PFASs）共存的情况下合理设计地下水修复材料。

作者简介

徐江: 浙江大学“百人计划”研究员，博导。研究兴趣包括环境功能纳米材料及环境修复、金属纳米颗粒的环境行为及生物有效性、新污染物的迁移转化及去除技术等，相关成果在Nat. Water、PNAS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Acc. Mater. Res.、Environ. Sci. Technol.等刊物发表SCI论文90余篇，其中ESI高被引8篇。Google Scholar引用次数8500次，H-index = 48。获2023 James J. Morgan ES&T Early Career Award 和 2022 ES&T Reviewer Award，入选2023全球TOP 2%科学家。

通讯邮箱：xujiang6@zju.edu.cn

第一作者：陈都，博士，浙江大学环境过程研究所博士后。主要研究方向为环境功能纳米材料设计与环境修复应用。目前在Environ. Sci. Technol.、Chem. Eng. J.、ACS ES&T Eng.等刊物发表SCI论文7篇，主持国家自然科学基金青年项目。

文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.4c04466

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