揭开化学反应“黑匣子”，杨学明院士团队联合发展控制氢分子立体取向新方法，精准调控化学反应

来源：DeepTech深科技

中国科学院大连化学物理研究所杨学明院士、肖春雷研究员实验团队与张东辉院士、张兆军研究员理论团队合作，实现了对化学反应立体动力学的精准调控。

一方面，实验研究团队发展了一种新方法，能够将让氢分子具有特定的量子态，同时将它的化学键调整到特定的方向。

实现了让氢原子和氢氘分子反应以受控的取向发生碰撞，从而能够精确地调控化学反应的过程和结果。

结合这一主动调控化学反应的手段，为未来更好地理解化学反应创造了新的机会。

图丨肖春雷研究员在实验室（来源：肖春雷）

另一方面，理论研究团队利用量子动力学计算，不仅精确复现了实验观测，更从量子力学的角度，阐明了反应的微观过程和机理。

实验与理论结合，让该研究在实验和理论方面都达到了很高的水平，审稿人评价该研究是“反应动力学研究中的一个里程碑”。

揭开“黑匣子”：精确研究化学反应面临的挑战

在最简单的化学反应 H+H2→H2+H 中，涉及 3 个氢原子的反应。即使是这样一个反应，要精确地研究它，所面临的挑战也超出很多人的意料。

一方面，理解化学反应的关键在于，理解反应物旧的化学键如何断裂、产物新的化学键如何生成。

在时间尺度上，这个过程极快地发生，相应的时间尺度大概为飞秒或皮秒量级。

在空间尺度上，化学反应在原子水平上发生，如何直接测量以单个原子或分子形式存在的反应物、产物的状态和行为，也是极大的挑战。

另一方面，以单个原子或分子形式存在的反应物和产物，也都具有特定的内部结构和相应的运动状态，而不能当成一个简单的质点。

例如，氢分子是两个氢原子通过化学键结合而成，它的形状类似于哑铃。化学键则类似于弹簧，会发生伸缩，对应是氢分子不同的振动状态。此外，氢分子这个“哑铃”还会有不同的转动状态。

在氢分子和其他原子分子碰撞的过程中，不同的振动、转动状态的氢分子，具有不同的能量和运动形式。这些因素将对化学反应的过程，产生不可忽视的影响。

此外，在氢分子和其他原子分子碰撞的过程中，也要考虑它的“形状”和“结构”。

例如，另一个反应物从“哑铃”的中间进攻，或者从“哑铃”的某一侧进攻，碰撞的过程和结果很可能是完全不同的。

立体动力学效应的重点在于，反应物分子的空间取向对反应产生的作用。

长期以来，怎样通过分子的形状和空间取向，让化学反应的过程和结果都能够被精细控制，是化学动力学研究中的前沿问题之一。

用激光操控微观分子，实现反应物量子态和取向的精准控制

从 2010 年开始，该课题组开始尝试通过控制氢分子的初始振动状态，对其参与的化学反应进行调控。

2013 年，他们将氢分子（H2）的同位素分子（HD）振动激发到量子态（v=1，j=0）。其中，v 是 HD 分子的振动量子数，j 则代表了转动量子数。

该课题组发现，在 F+HD→HF+D 反应中，当 HD 分子振动起来后，反应会通过新的路径发生。有趣的是，如果以碰撞能量的形式给反应体系提供同样多的能量，反应也无法通过该路径发生。

而在 Cl+HD→HF+D 反应中，当 HD 分子振动起来后，反应会通过具有超短寿命的共振态发生，而这个共振态产生于化学键软化机理。

上文提及的两个重要研究，对应的相关论文分别于 2013 年和 2015 年发表在 Science[2,3]，也为本次研究中的立体动力学研究奠定了坚实的理论和实验基础。

但是，过去的研究中仍存在未被解决的科学问题。具体来说，彼时的实验中，HD 分子的空间方向是随机的。也就是说，HD 分子的化学键方向的分布，统计地看是处于一个各向同性的分布。

因此，当时无法研究分子的形状和碰撞的方向，在化学反应中扮演何种角色。

图丨两种碰撞构型的示意图。在 0.50eV 碰撞能下，两种不同碰撞构型的 H+HD→H2+D 反应的微分反应截面表现出明显差异（来源：中国科学院大连化学物理研究所）

为了在实验上给予分子特定的空间取向，就需要让它转动起来。因此，在新的实验中，HD 分子不再是制备到量子态（v=1，j=0），而是（v=1，j=2）。转动量子数 j=2 表明，HD 分子是处于转动激发的状态。

肖春雷解释说道：“这就好比我们在太空中放置了一个陀螺，它的方向可能是随机的。

但陀螺一旦转起来，有了角动量以后，在没有外力的作用下，由于动量守恒的作用，它的转轴方向不会发生变化。因此，陀螺不再是各向同性分布，统计地看，陀螺也就有了特定的取向。”

基于该原理，研究人员在实验上通过激光制备了具有不同空间取向的分子，并通过高分辨的交叉分子束实验，研究了 H+HD→H2+D 在碰撞能量分别在 0.50、1.20 和 2.07 电子伏特条件下的反应。

根据相关结果，他们发现，HD 取向的差别将会导致反应结果表现出显著的差别。

图丨在考虑干涉和不考虑干涉下的三维图像结果。由此可见，干涉对于不同量子态产物，能够产生巨大的影响（来源：中国科学院大连化学物理研究所）

“只有制备出别人没有的仪器，才能看到他们看不到的现象”

虽然量子力学的框架已经搭建起来，在很多情况下，也能够基于量子力学对物理过程进行精确模拟。但需要了解的是，在化学领域中，目前还很难完全基于量子力学，来实现精确模拟和预测。

对于化学反应等复杂的体系，它们的薛定谔方程没有精确的解析解，只能通过数值方法，来近似地求解。要获得精准的结果，挑战非常大。

正是因为这样，很多有机化学和无机化学中的反应，目前依然基于研究人员的经验和规则，来进行相关理解和预测。

反应动力学研究的目标，正是通过结合理论和实验把化学发展成为一门精确的、可预测的学科。

图丨中国科学院大连化学物理研究所的实验室（来源：肖春雷）

在本次研究中，研究人员从量子力学的原理出发，不仅能够精确地计算出反应路径、产物的角度和量子态等详细信息，还清晰地揭示了化学反应的机理，以及分子取向在反应过程起到何种作用的物理图像。

具体到应用领域，以药物设计为例，通常发展新药的过程需要经历漫长的时间，也需要研究人员投入大量的时间和精力。

如果通过理论和实验的相互促进，发展出精确的理论，能够精准地模拟、预测各种药物分子和蛋白质分子的互相作用，将极大程度地降低药物研发成本和提升药物的设计效率，这也是反应动力学领域的终极目标之一。

图丨中国科学院大连化学物理研究所的实验室（来源：肖春雷）

肖春雷本科毕业于中国科学技术大学物理系，在中国科学院大连化学物理研究所获得博士学位。大学三年级一次偶然的机会，他来到杨学明院士课题组参观学习，当看到如此精密的设备，让他瞬间“眼前一亮”。

从此，肖春雷开始将研究重点放在利用交叉分子束方法和先进的激光技术，他在基元反应动力学的方向开展一系列实验研究，还在博士毕业时，获得了中国科学院院长特别奖。

此次研究中，实验上之所以能够实现重要突破，离不开他们自行研制搭建的高能量、窄线宽、高稳定性的光参量振荡器，它是实现氢分子高效振动激发的关键。

肖春雷表示：“杨老师多次教导我们‘只有制备出别人没有的仪器，才能看到他们看不到的现象’，我们这次的研究也再次印证了这句话。”

参考资料：

1.Wang,Y.et al.Stereodynamical control of the H + HD→H2+D reaction through HD reagent alignment. Science 379,6628,191-195(2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade7471

2.Wang,T.et al.Dynamical Resonances Accessible Only by Reagent Vibrational Excitation in the F+ HD→HF+D Reaction, Science 342, 1499 (2013). https://www.science.org/doi/10.1126/science.1246546

3.Yang,T. et al.Extremely short-lived reaction resonances in Cl+HD(v = 1)→DCl+H due to chemical bond softening, Science 60,347(2015).https://www.science.org/doi/10.1126/science.1260527

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