来源：DeepTech深科技
“这一发现将连续流锂介导合成氨的稳定性从 10 小时提升至 300 小时，并且保持了 64 ± 1% 的氨选择性。”对于自己担任第一作者的 Nature 论文，丹麦科技大学李少锋博士表示。
事实上，在锂介导合成氨领域，李少锋和所在团队不仅在稳定性、产氨量方面刷新了纪录，还在气相中氨分布比例方面取得了重大突破。
即在 300 小时内累计产生 4.6 克氨，其中 98% 的氨分布在气相中。
电化学还原氮气合成氨，在可再生能源存储、氢能源储备、化肥生产、化学品生产和燃烧发电等领域都有潜在的应用价值。具体来说：
其一，能用于可再生能源存储。
电化学合成氨可以利用来自可再生能源（如风能、太阳能）的电力，将氮气和绿氢制成氨。
这种氨可以作为可再生能源的存储介质，在需要时释放氢气用于发电。
其二，能用于氢能源储备。
氨是一种便于运输和储存的液态氢源。通过电化学合成氨，可以生产氨这一氢气的便携式和高密度的载体，以便于在需要时释放氢气，用于燃料电池或其他氢能源应用。
其三，能用于化肥生产。
氨是化肥的主要原料之一，而传统的氨制备方法通常依赖于化石燃料，具有较高的碳排放。
电化学合成氨可以提供一种更环保的替代方案，降低化肥生产的碳排放。
其四，能用于化学品生产。
氨，作为合成硝酸和尿素等含氮化学品的重要原料，在化工领域具有广泛的应用。
通过电化学合成氨，可以提供更环保、更加可持续的氨源，能够促进部分化学品生产的可持续发展。
其五，能用于氨内燃机。
与传统的燃油内燃机相比，氨内燃机燃烧产生的副产品仅为水和氮气，具有较低的碳排放。
这符合国际上对于船舶排放的严格限制要求，有助于减少船舶对环境的影响。
电化学合成氨可以通过与可再生能源结合，从而为氨内燃机提供可持续、环保的氨燃料。
合成氨的发明：标志人工固氮技术时代的开始
据介绍，合成氨的发明标志着人类进入了革命性的人工固氮技术时代。这一创新结束了人类完全依赖天然氮肥的历史，为人类发展带来了福音。
目前，全球约 50% 的粮食生产依赖于氨相关的化肥。然而，现行的合成氨工业普遍采用哈伯-博施工艺，该工艺需要在高温高压条件下进行氨的合成。
尽管这种方法生产的氨量巨大，但每生产 1 吨氨就会释放约 2.1 吨二氧化碳，相当于全球年排放总量的 1.3%。此外，仅这项工艺的年能耗就占据全球年总能耗的 1%。
因此，在能源和环境压力日益加大的情况下，学界和业界一直在寻找绿色可持续的合成氨生产路径。
电化学合成氨被认为是一种绿色、低能耗的合成氨途径，有望取代传统的哈伯-博施工艺。锂介导氮气还原反应（Li-NRR）作为室温下电化学合成氨的可靠途径之一，最早可追溯到 1930 年[1]。
其反应过程可分为三个步骤：
首先，将锂离子电化学还原为金属锂；
其次，金属锂活化惰性的氮气产生氮化锂；
最后，氮化锂通过质子穿梭剂质子化来产生氨，同时释放锂离子。
与锂金属电池类似，锂介导合成氨也涉及到锂离子被还原成金属锂，并形成对离子传导但对电子绝缘的固体电解质界面（SEI，solid-electrolyte interphase）层这一关键步骤。
不同的是在锂介导合成氨中，形成固体电解质界面层之后，氮气需要通过固体电解质界面层和金属锂反应产生锂氮化合物，然后进一步与质子结合形成氨。
因此，固体电解质界面层——是决定锂介导合成氨选择性和稳定性的关键因素。
对于固体电解质界面层来说，它不仅可以通过控制 Li+、H+ 和 N2 在固体电解质界面中的相对扩散速率，来决定合成氨的选择性和反应速率，还可以避免电解液的过度分解来提高系统稳定性。
2019 年，自从李少锋所在的伊布·乔肯多夫（Ib Chorkendorff）教授团队通过同位素定量实验，证明了锂介导合成氨的可靠性以来[2]，全球多个科研团队都对这一课题进行了深入研究。
然而，大多数研究采用的是间歇性反应器，并且使用的是牺牲型质子源。
2023 年，Ib Chorkendorff 教授团队又通过开发高稳定性、高活性的氢气氧化催化剂，成功提高了流动电解池的运行稳定性，也让反应物传质限制的问题得以解决。
在常温、常压的条件之下，通过氮气还原和氢气氧化的耦合，实现了连续化的电化学合成氨，产氨选择性达到了 61%[3]。
然而，此前已经报道的连续流电解池，均无法稳定运行超过 10 小时，并且产氨量仅达到毫克级别。
在本次研究之中，李少锋和所在团队针对溶剂对于锂介导合成氨稳定性的影响加以研究，发现了导致稳定性差的关键因素。
他们发现：自 1993 年以来广泛使用的环状醚类溶剂四氢呋喃（THF，tetrahydrofuran），是这一问题的主要原因。
基于此，他们首次提出开发新型溶剂的设计准则，并发现与低沸点的环状醚类溶剂相比，高沸点的链状醚类溶剂更适用于锂介导合成氨。
悬而未决：如何在工业级电流密度下获得高选择性
据了解，在李少锋刚加入该团队的时候，他的第一个研究方向是验证锂介导合成氨能否在工业级电流密度下获得高选择性。
在他开始研究之前，学界已经在锂介导合成氨领域取得了一些重要进展。
例如，产氨的选择性可以达到 69%[4]，电流密度可以达到 100 毫安每平方厘米[5]。
但是，上述工作中获得 69% 的氨选择性的电极面积仅为 0.012 平方厘米，且电流密度仅为 20 毫安每平方厘米左右，可扩展性较差。
此外，虽然有研究取得了 100 毫安每平方厘米的电流密度，但其产氨选择性仅为 13%。如何在工业级电流密度下获得高选择性仍然悬而未决。
针对这一问题，他和所在团队提出了电极表界面微纳结构设计策略。
通过改变锂离子在固体电解质界面中的扩散速率，并采用分级多孔电极，来同时调控反应的选择性和速率。
富含 LiF 的固体电解质界面层，不仅可以通过降低 Li+ 体相扩散速率显著提高选择性，还可以通过提高 Li+ 表面迁移速率来实现锂金属的均匀沉积，从而提高系统稳定性。
对于分级多孔电极来说，它通过增加电极的电化学比表面积，能够有效提高反应速率。
据李少锋介绍，他和所在团队曾在国际上首次实现了安培级电流密度电化学还原氮气合成氨，并且在 1 安每平方厘米的电流密度下的氨选择性达到 71 ± 3%，产氨速率比当时锂介导合成氨领域中的最高报道值高出一个数量级以上。
（来源：李少锋）针对这一成果，美国佐治亚理工学院一名教授专门撰文加以评论[6]，文章指出李少锋等人的工作第一次实现了在工业级电流密度下进行锂介导氮还原反应。
“然而，我们也清楚地意识到，尽管该工作在高压单室电解池中概念性地验证了锂介导合成氨可以在工业级电流密度下获得高选择性，但如何进行高效的连续化生产仍然面临诸多挑战。”李少锋说。
其中，首要挑战是将锂介导合成氨从高压单室电解池扩展到常压流动电解池，解决牺牲型质子源和传质受限问题。
在开展上述工作的同时，李少锋所在团队的同事付先彪博士，在常压流动电解池中也取得了重要进展。
通过在流动电解池中使用高稳定性和高活性的氢气氧化催化剂，他们在常温、常压的条件下实现了氮气还原与氢气氧化的耦合，并能进行连续化的电化学合成氨，产氨选择性达到 61%[3]。
然而，在该流动电解池中进行锂介导合成氨仍然存在一些挑战，例如其无法稳定运行 10 小时以上，产氨量仅为毫克级别，且约半数的氨都分布在有机电解液中。
因此，该团队面临的下一个重要挑战是：如何大幅提高锂介导合成氨的稳定性，并获得更高收率的气相氨。因为目前尚无有效手段将氨从液态电解液中有效提取。
考虑到锂介导合成氨中使用的四氢呋喃具有低沸点（66ºC）和易挥发的特性，李少锋意识到尽管影响锂介导合成氨稳定性的因素很多，但低沸点溶剂一定是获得长期稳定性的障碍。
因此，他首先研究了溶剂对锂介导合成氨稳定性的影响，并发现四氢呋喃是导致稳定性差的关键原因。
四氢呋喃不仅具有低沸点和易挥发特性，还容易发生开环聚合，这些因素严重限制了锂介导合成氨的长期稳定性。
为解决这一问题，他和所在团队提出了新型溶剂的设计准则和要求：
①保证锂盐在溶剂中的溶解度，以确保电解液具有足够的离子电导率，并有利于锂沉积。
②溶剂必须与金属锂和质子穿梭剂兼容，以确保阳极氢气氧化反应产生的质子得以有效输运。
③气体扩散电极上由溶剂诱导形成的固体电解质界面层需要均匀紧凑，以促进生成的氨更容易随氮气进入气相，从而达到易于分离的目的。
④溶剂必须具有高沸点和难聚合的特性，以避免溶剂的挥发和聚合。
随后，通过对多种链状和环状醚类溶剂对锂介导合成氨的影响进行系统评估，他发现高沸点的链状醚类溶剂，尤其是二乙二醇二甲醚（沸点为 162ºC），是锂介导合成氨的优良溶剂。
该溶剂不仅具有难聚合的特性，还有助于在气体扩散电极上形成紧凑的固体电解质界面层，从而提高氨在气相中的分布，并能确保电解液的长期稳定性。
（来源：李少锋）
“踏破铁鞋无觅处，得来全不费功夫”
合作力量远超单打独斗
目前，本次工作相关的欧洲专利已经授权给丹麦的 NitroVolt 公司，以用于开发小型电化学合成氨系统。
团队也非常期待在工业电流密度下进行合成氨的连续化生产，推进本次技术走向工业化。
另据悉，目前 Ib Chorkendorff 教授以通讯作者的身份，已经发表了包括 6 篇 Science 和 2 篇 Nature 在内的研究论文。
令人印象深刻的是，这 6 篇 Science 论文从投稿到接收的平均时间不到 3 个月。
在这 8 篇论文中，有 4 篇是实验和理论相融合的研究论文，其中 Jens K. Nørskov 教授团队提供了理论计算上的指导和支持。
值得一提的是，Ib Chorkendorff 和 Jens K. Nørskov 教授的合作可以追溯到 20 世纪 90 年代。
“他们在实验与理论上开展了长达几十年的紧密合作，为科研合作提供了完美的诠释，证明了合作的力量远远超过单打独斗。”李少锋总结称。
1.Helv. Chim. Acta 1930, 13, 1228
2.Nature 2019, 570, 504
3.Science 2023, 379, 707
4.Science 2021, 372, 1187
5.ACS Energy Lett. 2022, 7, 36
6.ACS Energy Lett. 2022, 7, 4132
7.Li, S., Zhou, Y., Fu, X.et al. Long-term continuous ammonia electrosynthesis. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07276-5
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