复旦团队揭示等离激元新机制，可拓展用于其它电催化体系

来源：DeepTech深科技

鉴于当前的能源危机和环境污染，清洁能源的存储、转换和利用成为了目前的研究热点，而电催化技术在这方面发挥着至关重要的作用。

等离激元共振效应（LSPR，Localized Surface Plasmon Resonance），特指的是币族金属或者重掺杂半导体纳米结构，在特定波长入射光激发下导带电子的集体共振现象。

其能够以更加温和的条件，来高效地调控反应过程，目前已被广泛用于有机小分子氧化、水分解及氧还原等电催化体系。

研究表明：等离激元在弛豫过程中产生的光电子效应和光热效应，是多维度调控电催化反应活性和选择性的主要作用机制。

但是，如何区分并定量揭示两种效应在实际电催化反应过程中的相对贡献，是目前领域内尚未解决的关键问题，也是限制该领域进一步发展的瓶颈。

复旦大学蔡文斌教授和团队希望可以深化对特定领域内关键问题的认知，利用光电化学实验与原位衰减全反射表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS，Attenuated Total Reflection-Surface Enhanced Infrared Absorption Spectroscopy）相结合的手段，分别在宏观水平与分子水平上，针对 LSPR 介导的电催化体系的机理进行深层次剖析。

图 | 蔡文斌（来源：蔡文斌）

由于本次工作主要聚焦于基础理论研究，所构建的系统的研究范式，也可以拓展到领域内其它新型电催化体系中。

一方面，可以在反应机制指导下，通过理性设计和组合筛选相结合的方式，定制新型高效光电催化材料。

例如，通过改变催化剂的形貌、组分和结构来调控其 LSPR 波长，靶向改变其催化过程中的主导效应，进一步大幅提升光电催化过程的转化效率和选择性。

另一方面，通过系统的研究方法学，可以在宏观水平和分子水平上，对新型电催化反应机理进行多角度的深入剖析。

这两方面相辅相成，相互促进与反馈，将能为精准高效的能源电催化体系的实现提供新的可能。

在实际应用方面，非金属等离激元材料的开发和改性，以及光电解槽的结构设计、电解液的调控等，都是非常重要的研究方向。

降低材料成本、提高效率、优化产品设计，这些都是实现等离激元介导的电催化体系产业化的关键步骤，因此未来需要加以充分考虑。

课题组期待这个领域能在实际应用中取得更多进展，而这一切都离不开对其基础原理的深入理解，因此他们也希望本次成果能促进业界对于这一领域的应用。

在等离激元催化剂的表征方面，未来还有很多可以探索的地方。

首先，该团队将结合原位单颗粒表征或模拟技术，将实际电催化过程中的局域电磁/热场可视化。

这种技术能够实时观察催化剂在反应过程中的动态变化，从而有助于更深入地理解等离激元电化学反应机理，对于设计和优化等离激元催化剂也具有重要的指导意义。

其次，课题组打算将本次建立的研究方法学，拓展到其它等离激元金属催化体系，以及在机理指导下设计更具有针对性的等离激元催化剂结构。

不同的金属具有不同的电学、光学和催化性质，而通过研究和比较这些金属在等离激元电催化中的作用，或许可以得到更高的催化性能并发现新的反应机制。

据悉，蔡文斌课题组的主要研究方向为：表面增强红外光谱方法学、有机小分子电催化氧化、氧还原及二氧化碳电还原等。

表面增强红外光谱方法，具有高灵敏度、高选择性、无损等优势，可以实现实时、原位的监测，无需标记并适用于多种样品，其在化学、物理、生物等多个领域都得到了广泛应用。

针对该方法的瓶颈，他们发展了一系列窗口薄膜电极沉积方法，将电极种类拓展到了各类过渡金属、合金、以及纳米催化剂之中。

通过此，其设计和改进了多种复合红外窗口、微结构硅片窗口和流动光谱池，提高了表面增强红外光谱方法的检测灵敏度和选择性，拓宽了该方法的频率检测区间与应用范围。

此外，结合红外光谱的内、外反射模式，以及密度泛函理论计算，也为深入理解和解释实验结果提供了有力的理论支持。

另据悉，有机小分子（如甲醇、甲酸、乙醇、乙醛等）电催化氧化和甲酸自催化制氢对于开发高效、环保的能源转换技术具有重要意义。

传统电催化基础研究体系与实际催化剂体系之间的脱节，以及研究方法局限性对催化机理阐明的困难，一直是该领域面临的挑战。

为了克服这些问题，他们曾开展催化机理和催化材料的互动式研究，深入研究了有机小分子的电催化性能和作用机制。

结合先进的表征技术和理论计算，课题组揭示了有机小分子电催化的本质规律，从而用于设计高效环保型的催化剂。

值得一提的是，2008 年前后课题组提出了晶格间隙掺杂 B 作为提升金属电催化剂的活性和稳定性的重要策略，目前已被多个同行课题组在不同类型电催化反应研究中得以验证。

在氧还原这一研究方向，该团队利用非贵金属掺杂（B 掺杂）及合金化（Co 元素）等手段，合成了一系列铂基或钯基催化剂，这对于提高燃料电池性能具有重要意义，未来有望用于燃料电池之中。

参考资料：

1.J. Phys. Chem. Lett., 2022, 13, 11288-11294.

2.Wei, Y., Mao, Z., Jiang, T. W., Li, H., Ma, X. Y., Zhan, C., & Cai, W. B. (2024). Uncovering Photoelectronic and Photothermal Effects in Plasmon‐Mediated Electrocatalytic CO2 Reduction. Angewandte Chemie, 136(13), e202317740.

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