科学家合成纯有机二维层状钙钛矿单晶，攻克全有机二维杂化钙钛矿难题

来源：DeepTech深科技

传统的钙钛矿材料在太阳能电池、光电器件、催化剂、铁电材料和量子材料等领域具有重要的应用潜力。

近年来，南昌大学熊仁根院士团队成功制备出三维（3D）全有机钙钛矿铁电体，将不含金属阳离子的全有机 3D 钙钛矿材料变为现实，进一步丰富了钙钛矿材料种类和潜在应用。

然而，全二维（2D）有机钙钛矿仍然未出现报导，主要的原因是缺乏相应的设计原则和合成方法。

近期，香港理工大学/新加坡国立大学讲座教授罗健平与南方科技大学林君浩副教授、香港理工大学冷凯助理教授等课题组共同合作，首次成功合成了一种无金属的纯有机二维层状钙钛矿单晶，命名为 CL-v 相钙钛矿（化学式为 A2B2X4）。

CL-v 相的介电常数范围为 4.8 至 5.5，高于二氧化硅、六方氮化硼（Hexagonal Boron Nitride，h-BN）的介电常数，制备的微电子场效应晶体管（Field Effect Transistor，FET）器件证明了它们作为薄膜晶体管的栅介电材料的潜力。

该研究为全有机二维钙钛矿材料的合成和应用开辟了新的方向，并为其在柔性电子器件等领域的应用提供了有力的支持。

填补全二维有机钙钛矿领域的空白

不同于 RP 相（A2BX4）和 DJ 相（ABX4）2D 杂化钙钛矿，其中 A 代表比 B 大的阳离子，X 代表阴离子。

在该研究中，CL-v 相全有机二维杂化钙钛矿通过层间氢键形成了一个范德华间隙，可以通过剥离或生长为具有大纵横比的分子薄层有机晶体，具有潜在的作为柔性介电体的应用价值。

在设计全有机二维钙钛矿时，需要解决电荷平衡和结构稳定两大问题。这涉及到大有机阳离子 A、小阳离子 B 和阴离子 X 的选取和位点匹配等问题。

在该团队设计的全有机晶格中，使用 N-氯甲基-1,4-二氮杂环 [2.2.2] 辛铵（CMD+）作为 A 位阳离子，因为它可以与晶胞边心的间隙 B+阳离子在横向和垂直方向上形成氢键。

图丨 CL-v 相 2D 全有机钙钛矿的晶体结构描述（来源：Science）

B 位点被 NH4+ 占据，X 位点被 PF6-占据。在使用 CMD+的情况下，氮原子的孤对电子与 NH4+-边心在横向形成 N-H……N 氢键。

而邻层的氯甲烷与 NH4+-边心垂直方向形成 N-H……Cl 氢键，从而通过形成一个 NH4+-边心 [PF6]3[N]2[Cl] 八面体来稳定它的二维结构。

研究人员将 CMA+ 阳离子换为 BMD+阳离子，合成了 CMD-N-P2

和 BMD-N-P2等一系列 A2B2X4结构的全有机二维杂化钙钛矿。最终，将它定义为 CL-v 相有机二维杂化钙钛矿。

为开发新型全有机无金属 2D 钙钛矿材料提供基础

冷凯教授和林君浩教授分别是《麻省理工科技评论》“35 岁以下科技创新 35 人”（TR35）2023 年亚太区和 2021 年中国区的获奖者。在该研究中，他们分别负责微纳器件制备和高分辨扫描透射电镜原子结构的表征。

图丨冷凯（左）与林君浩（右）（来源：该团队）

在设计过程中，他们以实现全有机无金属的钙钛矿材料为目标，综合考虑分子选择、间隙填充、结构稳定性和功能性质等方面问题，并进行全新的二维结构的设计。

罗健平教授表示：“通过优化分子结构和相互作用，我们寻求到理想的全有机二维结构，为开发新型的全有机无金属 2D 钙钛矿材料提供了重要的基础。”

该课题组使用溶液法合成了如上构思的全有机二维钙钛矿单晶，并对合成得到的单晶材料进行详细的表征和分析。

冷凯教授指出，特别是与南方科技大学林君浩教授团队合作，林老师团队采用先进的球差校正冷冻透射电镜技术（Cs-corrected Cryo-TEM），在原子级别揭示了材料的精细结构与元素组成。

由于有机分子对电子束的低耐受性，传统成像技术往往导致快速且不可逆的结构损毁。

为克服这个障碍，他们采取了多项创新措施：利用液氮低温环境抑制样品加热，使用具有高探测量子效率的直接电子计数相机以及精确的样品搜索软件最小化电子暴露。

加上创新性的三维叠层图像滤波处理，这些技术的综合应用实现了在~1.1 个电子每平方埃的超低剂量下，对单晶材料的近原子级直接成像。林君浩表示，和分析型电镜的原子分辨电子剂量相比，其低了 5 个数量级。

图丨 CL-v family 的高分辨冷冻 TEM 结构和元素表征。该图展现了全有机二维钙钛矿单晶通过共价键连接的有机基团，以及氢键驱动组装的完美立方钙钛矿晶体结构（来源：Science）

2D 全有机钙钛矿材料能够形成大面积的分子薄膜，并具有绝缘性质，使其适用于 2D 电子器件中的介电层。

相较于 h-BN 等 2D 介电材料，CMD-N-P2和 BMD-N-P2展示了高介电常数，分别为 4.86 和 5.53。

为展示 CL-v 相作为介电层的效果，冷教授研究团队使用改进的两步干法转印技术，首先将薄层 CMD-N-P2或 BMD-N-P2作为顶层栅介电层转印到二硫化钼通道材料上，然后再次转印铬/金作为源和漏极电极制作了场效应晶体管。

图丨干法转印技术将 CMD-N-P2或 BMD-N-P2作为顶层栅介电层转移到 MoS2

作为通道材料上，制作了场效应晶体管（来源：Science）

上图展示了制作的 FET 器件性能。在不同 Vds下测量的传输曲线显示出 FET n 型行为，当 Vds为 0.5V 时，开关比大于 107，足以符合 104的实际逻辑电路标准。

传输曲线中可忽略的滞后性表明，全有机钙钛矿介电层和无机二维材料通道材料之间形成了良好的接触。

此外，从传输曲线中提取出的低亚阈值摆幅为 158mV dec-1，低于通过原子层沉积生长的氧化铝。漏极电流-电压（Id-Vd）输出曲线在低偏压下呈现线性特性。

图丨 CL-v family 的介电性能和使用 CMD-N-P2作为介电层的 FET 器件（来源：Science）

据悉，冷凯与林君浩课题组目前正在积极合作，进行关于单晶薄膜钙钛矿的创新研究。他们期待能够再次携手，尽快整理并发表他们观测到的前沿现象，为科学发展贡献青年力量。

在全有机钙钛矿方面，接下来，他们将进一步拓展 2D 全有机钙钛矿结构，丰富该家族的材料，以实现新型器件应用。

参考资料：

1.H.Choi et al. Molecularly-thin, two-dimensional all-organic perovskites. Science 384, 6691，60-66(2024). DOI: 10.1126/science.adk8912

排版：刘雅坤