【工艺】废旧锂电池湿法回收工艺全流程详解_新浪财经

一、原料成分：

三元锂电池电芯原料情况

磷酸铁锂电池电芯原料情况

二、生产工艺流程

主要原料为：废旧三元锂电池电芯、三元极片，废旧磷酸铁锂电池电芯、磷酸铁锂极片。生产主要回收工艺分为废旧锂电池预处理系统、废旧三元锂电池粉料湿法综合回收系统、废旧磷酸铁锂粉料湿法综合回收系统。各生产系统总体生产思路如下：

（1）废旧锂电池预处理系统

收购的废旧电池（包括三元和磷酸铁锂电池电芯、极片）均需进入废旧锂电池预处理系统进行处理，两种电池电芯本次评价统称为废旧锂电池电芯，两种电池极片简称为极片。

在拆解车间设有 3 条废旧锂电池电芯预处理生产线（2 条废旧磷酸铁锂电池电芯预处理生产线、1 条废旧三元锂电池电芯预处理生产线）和 2 条极片预处理生产线（废旧磷酸铁锂极片预处理生产线、废旧三元极片预处理生产线各 1 条），两种电池预处理工艺流程相同。其中：电芯均经过盐水放电后，再经一级破碎、二级破碎、炭化、Z 型分选、滚筒筛、三级破碎、直线筛、四级破碎、圆盘筛、磁选+筛选+风选等预处理后得到正负极粉料；极片预处理则无需盐水放电，直接进入破碎及后续工序。

（2）废旧三元锂电池粉料湿法综合回收系统

①废旧三元锂电池正负极粉料进入湿法综合回收系统，经投料/浆化、酸化/ 浸出、压滤+洗涤、铜萃取、电积铜等工序得到电积铜（阴极铜）；

②除铜母液经除铜、除铁铝、压滤+洗涤、净化除钙、P204 萃取锰、除油+ 浓缩闪蒸、离心干燥包装等工序得到一水硫酸锰；

③P204 萃取余液经 P507 萃取钴、电积钴等工序得到电积钴（阴极钴），贫硫酸钴溶液经浓缩蒸发、离心干燥包装等工序得到七水硫酸钴；

④P507 萃取钴余液经 C272 萃取除镁、P507 萃取镍、电积镍等工序得到电积镍（阴极镍），贫硫酸镍溶液经浓缩蒸发、离心干燥包装等工序得到六水硫酸镍；

⑤P507 萃取镍余液经除油器除油、MVR 蒸发浓缩、沉锂+过滤、烘干、包装等工序得到碳酸锂；无水硫酸钠湿料经流化床气流干燥后得到副产品无水硫酸钠。（3）废旧磷酸铁锂电池粉料综合回收系统

废旧磷酸铁锂电池正负极粉料进入综合回收系统，经混料成型、干燥焙烧+ 破碎磨粉、浸出+ 除杂+净化+压滤、MVR 蒸发浓缩+消晶+树脂交换、沉锂+洗锂 +烘干粉碎包装等工序得到碳酸锂。

三、废旧锂电池预处理系统

生产工艺流程简述：

（1）盐水放电

外购的废旧锂电池电芯采用塑料网兜包装，然后通过行车吊入含 5~ 10%的硫酸钠盐水中（盐水放电可以保证较高稳定的放电效率），利用盐水导电的性能将电池正负极短路达到放电的目的，锂电池电芯在放电溶液中浸泡约 96h ，将电池的残余电量放完，工作条件为常温常压，放完电后的电池电芯用行车吊至平台，将表面水分沥干后转入破碎工序。盐水放电池采用玻璃钢隔层底板防腐防渗。电能释放过程中产生的热量被盐水吸收，不会因为短路瞬间放热而产生爆炸。因外购的电池电芯均为未破损的，盐水放电工序仅起到放电作用，不会使电池电芯中电解液进入盐水。盐水放电池内的槽液约2个月定期更换，废水排入进入厂内硫酸钠系统。

（2）振动上料

放电后的锂电池电芯和外购的正极片经吊运装入振动加料机料仓，料仓内的物料通过皮带输送机送入一级破碎，通过改变振动加料机的振动幅度和闸板阀间隙来控制输送速度，从而达到控制物料进料量的目的，保证进料连续流畅不拥堵，每条生产线最大给料能力 2t/h；皮带输送机为防酸防滑皮带，可延长皮带的使用寿命，同时表面带有料斗防止电池滑落，提高系统的输送效率。

整个加料输送系统带有检修平台和楼梯，系统整体结构采用槽钢和钢板搭建，外表面做防酸防蚀油漆。其中料仓容积约为 3m3 ，加满原料约 3t。

（3）一、二级破碎

物料通过皮带输送机送至一级破碎机，此工段目的在于采用快速短路放电的方式使得电芯中可能残余的电量快速耗尽。在一级破碎机进料口上端设有二级箱体，二级箱体用于破碎机进料口和输送带之间的连接，进料方位位于二级箱体侧上方位，上方密封，可有效防止破碎过程中物料溅出破碎机箱体。

通过初级破碎的物料通过密闭皮带输送机进入主破碎机，机箱内部的推料装置把废电池和极片送至高速运转的刀辊处，通过动刀和定刀的剪切，使原料快速破碎，直至碎料粒径小于筛网孔直径后漏出，经破碎后的电池碎片尺寸在 40mm 以下，极片碎片尺寸在 30~50mm 之间。

破碎机主体平台上整体建有隔音房，最大限度减少因破碎机高速旋转引发的噪音污染，该破碎机为 V 系列单轴撕碎机，V 系列单轴撕碎机主要用于硬度较高、比较难破碎的材料。为防止事故发生保证机器正常使用，破碎系统安装了过载保护系统。若破碎材料属于特大、特厚难碎物品或进料过大，则破碎系统可能发生过载，因此设有过载保护装置，一旦过载系统自动停止，然后自动复位后重新启动继续破碎。

一、二级破碎过程电解液中的六氟磷酸锂和有机碳酸酯有部分挥发进入废气，其中六氟磷酸锂极易分解，分解反应方程式为：LiPF6 ＝LiF＋PF5↑

因此一、二级破碎工序会产生含颗粒物、非甲烷总烃（有机碳酸酯类）、PF5废气 G1-1 ，通过设备密闭负压收集，经布袋除尘器预处理后，与下一步炭化工序产生的炭化废气一并进入混合烟气处理系统，采用二次焚烧+ 急冷塔+ 活性炭喷射+旋风除尘+布袋除尘+二级石灰碱液喷淋处理后达标排放，在烟气处理过程中，六氟磷酸锂分解生成的 PF5进一步反应生成 P2O5和氟化物，反应方程式为：2PF5＋5H2O＝P2O5＋10HF↑ 。此工序会产生一、二级破碎废气G1-1。

（4）炭化

一、二级破碎后的粉料通过密闭料仓输送至炭化炉进行无氧炭化（天然气间接加热），炭化过程中通入氮气保护，隔绝氧气进入。加热时间为0.5～1h，炭化温度500-600℃,通过炭化除去原料表面残留的水分并炭化电解液、隔膜和粘结剂等有机物（电解液主要是碳酸酯类有机溶剂，如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯等；隔膜为聚乙烯、聚丙烯）、电解质（六氟磷酸锂、有机碳酸酯等），产生炭化废气G1-2（含HF、CO2 、P2O5、CH4 、H2 、可燃有机气体等）、天然气燃烧废气G1-3和废焦油S1-11。在炭化500-600℃下，隔膜去除效率不低于99.9%，基本可将隔膜全部去除，无隔膜纸分离工序。

炭化主要反应式如下：

LiPF6 ＝LiF＋PF5↑

粘结剂炭化：(CH2CF2)n（聚偏氟乙烯）→nCH2CF2有机酯类炭化(以碳酸乙烯酯为例，其它酯类类似)：

C3H4O3 ＝C2H4+CO2 ↑+H2O

此工序会产生炭化废气G1-2、天然气燃烧废气G1-3、废焦油S1-1。

（5）混合烟气（一、二级破碎废气 G1-1 、炭化废气 G1-2）处理

炭化炉产生的炭化废气以及布袋除尘器预处理后的一、二级破碎废气合并称为混合烟气，混合烟气进一步采用二次焚烧+急冷塔+活性炭喷射+旋风除尘+布袋除尘+二级石灰碱液喷淋处理。利用炭化的热值维持二燃室温度，并喷入天然气助燃（使燃烧温度保持在1100℃以上停留2s以上，使可燃有机气体燃尽（燃尽率近100%，为保守起见，按99%考虑），并可防止二噁英产生，燃烧后的烟气经急冷塔冷却烟气温度，可将烟气温度在2s内骤降至200℃以下，可防止二噁英合成，冷却后的烟气再经活性炭喷射处理，可预防产生二噁英没有处理后直接排放；烟气再经旋风除尘+布袋除尘去除颗粒物，最后经二级碱液喷淋吸收酸性气体后达标排放。天然气燃烧废气与混合烟气进入后续处理设施处理排放。因粉尘浓度不在爆炸上下限之间，不会引起爆炸。

混合废气处理主要反应为：

天然气燃烧废气：

CH4+O2═CO2+H2O

五氟化磷与水反应

2PF5+5H2O═10HF+P2O5

碱液去除氟化物反应

2HF+Ca(OH)2═CaF2+H2O

五氧化二磷与水反应：

P2O5+3H2O═2H3PO4

液碱中和磷酸反应

2H3PO4+3Ca(OH)2═Ca3(PO4)2+6H2O

混合废气中主要污染物为颗粒物（含镍及其化合物、钴及其化合物、锰及其化合物、P2O5 ）、氟化物、非甲烷总烃、SO2、NOx。

（6）细破、分选

细破、分选工序包括：Z 型分选、滚筒筛、三级破碎、直线筛、四级破碎、圆盘筛、磁选+分选等。

①Z 型分选

炭化后的正负极粉料通过输送装置进入外壳系统工段，通过重力分选装备将外壳与其余碎料（主要为集流体）进行分离，分离出的外壳通过输送机送至储料仓，剩余物料（集流体）通过出料口进入二级筛分工段，分选出碎料中的正负极粉。

②滚筒筛

在二级筛分工段采用的设备为圆形滚筒筛，可将正负极粉与铜铝有效分离，正负极粉粒径低于筛网直径（粒径≤1mm），漏至筛网下方出料口，输送至正负极粉储料仓；铜、铝粒径大于筛网直径，由出口输出。

③三级破碎

通过二级筛分后的物料（主要为粒径大的铜、铝粒），进入三级破碎工段。三级破碎机的主要目的是减小物料的粒度至3～5mm，增加物料的表面积以提高其物理作用的效果，使物料中的不同组分在破碎后电芯分离，以便进一步将其彼此分开；经负压输送进入二级破碎机的物料，经高速旋转的离心盘的作用，沿径向分布并获得离心动力，又高速飞向齿圈板，物料与齿圈板、物料与物料之间不断地相互碰撞及摩擦，物料也就不断地被粉碎直至达到一定的细度，最后经筛网板被筛出破碎机。

④直线筛

经过摩擦打散后的物料进入三级筛分工段，分选出碎料中的正负极粉。在三级筛分工段采用的设备为直线筛，可将正负极粉与铜铝有效分离，正负极粉粒径低于筛网直径（粒径≤1mm），漏至筛网下方出料口，输送至正负极粉储料仓；铜铝粒径大于筛网直径，由出口输出。

⑤四级破碎

四级破碎工段采用的主体设备为揉搓破碎机，自带冷却水循环冷却系统，将碎料进行摩擦、揉搓至小于 1mm 。在四级破碎机内部不仅可以将物料破碎成更小的颗粒，同时可以将铜铝上的正负极粉揉搓下来，提高正负极粉回收率。

⑥圆盘筛

经过四级破碎机破碎后的物料进入圆盘筛筛分工段，进一步分选出碎料中的正负极粉。圆盘筛分选分为三层，最上层物料返回三级破碎机继续破碎，中间物料经负压输送器进入铜铝分选机进行铜铝分选，最下层出来的正负极粉经负压输送进入粉料分离器分离出正负极粉后进入正负极粉仓。

⑦磁选+分选

磁选：正负极粉料通过输送机的磁选器，磁选设备所提供的非均匀磁场使物料受到磁力和机械力的共同作用，沿着不同的路径运动，将铁粒分离出来回收，磁选效率在 99% ，磁选后的粉料进入气流分选工序。

气流分选：磁选后的粉料经密闭输送机送入气流分选机，利用空气动力学原理，由高压风机送至旋风分离器中进行初选，在螺旋风力的作用下，使发生解离

后的金属粉末与非金属粉末完全分离。轻物质（正极材料、石墨）经两级脉冲除尘器回收正负极粉料；重物质（铜粉、铝粉）进气流分选机的筛网，在气流分选机的风力及振动作用下铜粉与铝粉逐渐分层并从出料口送出，分别回收，铜铝气流分选效率 99% 。经气流分选后的物料主要为正负极粉料混合物（不含粘结剂，含有少量铜铝铁镁等金属杂质），正负极粉料通过覆膜吨袋储存。

此工序会产生细破筛分废气 G1-4 ，铁粒 S1-2 、铝粒 S1-3 、铜粒 S1-4 。各设备通过管道负压收集废气，采用布袋除尘器进行收尘。

四、废旧三元锂电池粉料湿法综合回收系统

生产工艺流程简述：

（1）投料/浆化

废旧三元锂电池预处理产生的正负极粉料采用三元粉料由起重机吊至浆化槽上方进行投料，浆化槽采用半封闭形式，粉料与纯水在浆化搅拌槽中缓慢搅拌充分混合完成浆化，水与物料的比例不超过 2 ：1 ，浆料进入酸溶工序。此工序产生少量投料粉尘G2-1。

（2）酸化浸出、压滤洗涤

三元粉末中铝含量较低，可采用还原酸溶法，浆化后的正负极粉料经负压密闭输送至溶解釜，加入 98%硫酸溶解 Ni 、Co 、Mn 、Li 、Cu 等金属，并加入双氧水使高价的镍钴锰还原成二价金属离子进入溶液。同时，Ca 、Mg、Al、Fe 等杂质一并溶解。酸溶结束后压滤，滤饼（主要成分为石墨）采用纯水洗涤（洗水返酸溶工序）得到粗制石墨粉，酸溶液进入下一步工序。主要反应为：

2LiCoO2+3H2SO4+H2O2→Li2SO4+2CoSO4+O2↑+4H2O（化学转化率99%）

2LiNiO2+3H2SO4+H2O2→Li2SO4+2NiSO4+O2↑+4H2O（化学转化率99%）

2LiMnO2+3H2SO4+H2O2→Li2SO4+2MnSO4+O2↑+4H2O（化学转化率99%）

MeO+H2SO4→MeSO4+H2O（Me为Cu、Ca、Mg等金属）（化学转化率99%）2Al+3H2SO4+3H2O2→Al2(SO4)3+6H2O（化学转化率99%）

2Fe+3H2SO4+3H2O2→Fe2(SO4)3+6H2O（化学转化率98%）

F-+Li+=LiF↓

为确保还原酸浸浸出率，还原酸浸采用两次浸出+一次浆化搅拌。首先，将三元粉末浆料先用酸浸渣搅洗洗水按照液固比约5:1 调浆后，再在浆料中加入计算量的98%浓硫酸进行浸出，得到一次酸浸液和一次酸浸渣，一次酸浸渣再用适量的98%浓硫酸和双氧水的作用下进行二次酸浸，浸出后的料浆通过泵打至料浆中转槽中，再通过中转槽泵入到压滤机中分离出二次酸浸母液和二次酸浸渣。二次酸浸渣再与纯水搅洗，压滤得到酸浸渣和洗水，洗水再返回酸化浸出工序；酸浸渣主要成分为碳黑、硫酸盐、磷酸盐、二氧化硅、二氧化钛、氟化锂等，含水率约20%，直接作为固废处理。酸浸工序Li、Ni、Co、Mn、Al、Fe、Cu浸出率分别为99%、99%、99%、99%、99%、98%、99%。

该工序操作条件和控制参数：液固比约 4:1 ，温度 70～80℃ , 搅拌速率： 80r/min~150r/min ，浸出终点 pH 为 2~3 ，浸出周期为 12h。此工序产生酸浸废气G2-2，酸浸渣S2-1。

（3）铜萃取

三元酸浸母液中含有约 4～4.5g/L 的 Cu2+，利用泵将储液槽中的料液泵送至萃取厂房的萃取槽内，用 984H 萃取剂与稀释剂（260＃磺化煤油）配成 15%的有机相萃取铜（有机相不需皂化），采用二级逆流工艺萃取铜，铜萃取率约 95%。有机相与含铜溶液相混合，萃取反应式如下：CuSO4＋2HR＝CuR2＋H2SO4

萃取相中的铜再用电积贫液进行反萃，有机相再生后返回铜萃取工序，有机相不需皂化，反萃取得到的硫酸铜富液（硫酸铜浓度为 45~55g/L 左右）进入电积铜工序，其反应式如下：反萃反应式：CuR2＋H2SO4 ＝CuSO4＋2HR 。此工序产生铜萃取废气G2-3。

（4）电积铜

电积采用不溶性阳极板，在直流电作用下，将电积液中铜沉积到阴极上。电积槽中插入 Pb－Ca－Sn 合金制成的阳极，不锈钢制成的阴极，电积液自一端入另一端出，连续流过电积槽，沉积铜的阴极定期取出（周期为 7 天），洗涤后即为产品。经过一个阴极周期，阴极由吊车送至清洗槽，将清洗后的阴极铜剥离，送成品仓库，不合格品电积铜直接返回酸溶工序回收利用。清洗槽内的洗水定期抽出部分返回浆化浸出工段使用，清洗槽内补充纯水。

电积槽出来的电积贫液返回铜萃取工序，回收的有机相返回萃取用。电积槽均采用密闭结构，槽内部负压，且硫酸铜溶液不与空气直接接触，电积所产生细微的氧气泡在槽和管道内合并长成大气泡，最终在硫酸铜料液输送管道出口逸出，因管道出口截面积仅 0.3m2 ，故氧气逸出带出的硫酸雾极少，较好地解决了电积酸雾无组织排放的问题，本次评价不考虑此处的硫酸雾。除铜母液中 Cu2+通常还有 0.01g/L 左右，需要进入除铜工序深度除铜。电积反应式：2CuSO4＋2H2O＝2Cu＋2H2SO4＋O2 ↑

该工序操作条件和控制参数：阴极电流密度：140～160A/m2 ，电流效率≥ 90% ，槽电压：1.8～2.2V ，极间距 100mm 。阴极液 Cu2+ ：电解进液 45～55g/L，硫酸浓度：180～220g/L ，阳极液铜离子：30～35g/L。此工序产生废电极板S2-2。

（5）除铜

首先将萃铜母液（含 Cu2+0.01g/L 左右）泵入到除铜反应槽中，采用蒸汽间接加热至 85℃ , pH：1~2，待温度稳定后在溶液中缓慢均匀加入计量的硫化钠固体，搅拌反应，料浆过滤得到的硫化铜渣，铜渣含水率约 20%，该铜渣作为固废处置，除铜效率约 99% ，除杂时间 3h 。本工序会有除铜废气产生，所以反应槽应设计有负压收集装置，废气进入吸收塔采用液碱吸收处理后高空排放。本工序涉及到的反应其方程式如下：

Cu2++S2-==CuS(s)（化学转化率99%）

2H++S2-==H2S(g) 此工段主要产生除铜废气G2-4，铜渣S2-3。

（6）除铁铝、压滤洗涤

除铜母液中含有约 0.8g/L 铁和 2.5g/L 铝，先用计算量的氯酸钠将溶液中的二价铁氧化成三价铁，再用预先配置的碳酸钠溶液缓慢将体系pH 值调至 4.0 ~ 4.5 沉淀除铁铝，除杂时间 4h 。本工序涉及到的反应其方程式如下：

6FeSO4+NaClO3+3H2SO4=3Fe2（SO4 ）3+NaCl+3H2O

H2SO4+Na2CO3=Na2SO4+CO2↑+H2O（化学转化率100%）

Fe2（SO4 ）3+3Na2CO3+3H2O=2Fe（OH）3↓+3Na2SO4+3CO2↑（化学转化率99.3%）

Al2（SO4 ）3+3Na2CO3+3H2O=2Al（OH）3↓+3Na2SO4+3CO2↑（化学转化率99%）

除铁铝后的浸出液通过泵打到压滤机中分离出除铁铝母液和铁铝渣，铁铝渣通过洗涤、压滤后作为铁铝化合物回收，洗涤采用在线洗涤方式，洗水比为 1:1，洗水返回至除铝铁工序。除铁铝工序产生的铁铝渣经过酸溶、压滤、洗涤来回收除铁铝渣中的镍钴锰金属；酸溶工序加入 98%硫酸和双氧水，先将渣中金属元素浸出，然后通过压滤、洗涤将金属从渣中洗出，为提高浸出率，采用两段酸溶和一次水搅洗的回收方式，洗水返回前端酸浸出工序，可提高镍钴锰金属收率；最后产生的铁铝渣再作为固废处理，该渣主要成分为氢氧化铁和氢氧化铝，含水率约 50% 。除铁效率约 99.3% 、除铝效率约 99%。此工段主要产生铁铝渣S2-4。

（7）净化除钙

除铁铝后的浆料过滤产生滤液通过管道输送到净化除钙槽，加入碳酸钠去除钙后通过板框压滤机压滤，滤液进入萃锰工序；滤渣主要为碳酸钙，含水率约 20% ，作为固废处置，除钙效率 95% 。涉及到的主要化学反应方程式：

CaSO4+Na2CO3=CaCO3↓+Na2SO4（化学转化率95%）。此工段主要产生除钙渣S2-5。（8）P204 萃取锰、浓缩闪蒸、离心干燥包装

净化除钙后滤液进入 P204萃取锰工序，采用P204+磺化煤油萃锰，P204为酸性萃取剂，需32%NaOH溶液皂化（皂化率约50~60%）制成P204钠盐后进行多级连续萃取，可保持最佳pH值条件，获得较高萃取效率（锰萃取率约85%），皂化工序会产生少量的废水，可直接返回工序使用，不外排。萃取过程需蒸汽间接加热，萃锰萃余液进入下一步工序。负载有机相采用0.5～1mol/L 硫酸洗涤，用3～5mol/L 硫酸反萃，硫酸反萃后的无机相为硫酸锰溶液进入除油器除油，硫酸反萃后的有机相再加入4～6mol/L 盐酸反萃，盐酸反萃出的有机相通过二级逆流水洗涤后有机相返回萃取槽循环使用，水相与盐酸反萃出的无机相统称萃锰反铁液，进入废水处理站处理。涉及到的主要化学反应方程式：

皂化反应式：HR＋NaOH＝NaR＋H2O

锰萃取反应式：MnSO4＋2NaR＝MnR2＋Na2SO4

硫酸反萃锰反应式：MnR2＋H2SO4 ＝MnSO4＋2HR

盐酸反萃反应式：FeR3＋3HCl＝FeCl3＋3HR

反萃液通过活性炭吸附除油，再通入结晶反应釜中蒸发结晶，结晶浆料打入离心机离心，离心母液返回浓缩结晶，生成的硫酸锰晶体进入干燥工序，通过螺旋上料机输送至闪蒸干燥机干燥，温度约～80℃（蒸汽间接加热），干燥制得一水硫酸锰晶体称重打包即为产品，不合格品产品直接返回酸溶工序回收利用，蒸发结晶产生的冷凝水收集后返回纯水罐重新利用于纯水制备。此工序会产生萃锰废气G2-5、硫酸锰干燥废气G2-6，萃锰反铁液W2-1、冷凝废水W2-5，废活性炭S2-6。

（9）P507 萃取钴

萃锰萃余液经泵送至P507萃取槽进行钴萃取。钴由NaOH皂化后（皂化率约50~60%）的P507萃取剂萃取，皂化工序会产生少量的废水，可直接返回工序使用，不外排，钴进入有机相（钴萃取率约99.5%）。萃余液为粗硫酸镍、镁溶液，进入贮槽备用，下一步去萃镁工段。萃取过程需蒸汽间接加热。有机相用硫酸反萃取，硫酸反萃后的无机相为硫酸钴溶液进入除油器除油工序，硫酸反萃后的有机相再加入4～6mol/L 盐酸反萃，盐酸反萃出的有机相通过二级逆流水洗涤后有机相返回萃取槽循环使用，水相与盐酸反萃出的无机相统称萃钴反铁液，进入废水处理站处理。

钴萃取线有机相组成为P507 和磺化煤油，用 32%氢氧化钠溶液皂化，反萃采用 3.5N 硫酸。涉及到的主要化学反应方程式：

皂化反应式：HR＋NaOH＝NaR＋H2O

钴萃取反应式：CoSO4＋2NaR＝CoR2＋Na2SO4

硫酸反萃钴反应式：CoR2＋H2SO4 ＝CoSO4＋2HR

盐酸反萃反应式：FeR3＋3HCl＝FeCl3＋3HR

此工序会产生萃钴废气G2-7，萃钴反铁液W2-2，废活性炭S2-6。

（10）电积钴、浓缩蒸发、离心干燥包装

除油后的溶液进入到电积钴工序，电积采用不溶性阳极板，在直流电作用下，将电积液中钴沉积到阴极上。电积槽中插入 Pb－Ca－Sn 合金制成的阳极，不锈钢制成的阴极，电积液自一端入另一端出，连续流过电积槽，沉积钴的阴极定期取出（周期为 7 天），洗涤后即为电积钴产品。经过一个阴极周期，阴极由吊车送至清洗槽，将清洗后的阴极钴剥离，送成品仓库，不合格品产品直接返回酸溶工序回收利用。清洗槽内的洗水定期抽出部分返回浆化浸出工段使用，清洗槽内补充新水。

电积槽出来的电积贫液进入到浓缩蒸发线，通入结晶反应釜中蒸发结晶，结晶浆料打入离心机离心，离心母液返回浓缩结晶，硫酸钴晶体进入干燥工序，通过螺旋上料机输送至振动流化床干燥，温度约～80℃（蒸汽间接加热），干燥制得七水硫酸钴晶体称重打包即为产品，不合格品产品直接返回酸溶工序回收利用，蒸发结晶产生的冷凝水收集后返回纯水罐重新利用于纯水制备。

回收的有机相返回萃取用。电积槽均采用密闭结构，槽内部负压，且硫酸钴溶液不与空气直接接触，电积所产生细微的氧气泡在槽和管道内合并长成大气泡，最终在硫酸钴料液输送管道出口逸出，因管道出口截面积仅 0.3m2 ，故氧气

逸出带出的硫酸雾极少，较好地解决了电积酸雾无组织排放的问题，本次评价不考虑此处的硫酸雾。

电积反应式：2CoSO4＋2H2O＝2Co＋2H2SO4＋O2 ↑

该工序操作条件和控制参数：阴极电流密度：160A/m2 ，电流效率80%。此工序产生硫酸钴干燥废气G2-8，冷凝废水W2-5，废电极板S2-2。

（11）C272 萃取除镁

萃钴萃余液经泵送至C272萃取槽进行除镁萃取。P507萃取钴后的萃余液经泵送至萃取除镁槽，采用32%NaOH皂化（皂化率约50%）后的Cy272萃取剂与磺化煤油配成15%的有机相萃取镁（镁萃取率约95%），皂化工序会产生少量的废水，可直接返回工序使用，不外排。萃余液为粗硫酸镍溶液，进入萃镍工序；萃取有机相中的镁再用4.5N 硫酸进行反萃，硫酸反萃后的无机相为含有硫酸镁溶液，作为废水排入厂区内污水处理站处理；硫酸反萃后的有机相再加入4～6mol/L 盐酸反萃，盐酸反萃出的有机相通过二级逆流水洗涤后有机相返回萃取槽循环使用，水相与盐酸反萃出的无机相统称萃镁反铁液，进入废水处理站处理。涉及到的主要化学反应方程式：

皂化反应式：HR＋NaOH＝NaR＋H2O

萃取反应式：MgSO4＋2NaR＝MgR2＋Na2SO4

硫酸反萃镁反应式：MgR2＋H2SO4 ＝MgSO4＋2HR

盐酸反萃反应式：FeR3＋3HCl＝FeCl3＋3HR

此工序会产生萃镁废气G2-9，萃镁反铁液W2-3。

（12）P204 萃取镍

Cyanexe272 萃镁后的萃余液( 粗硫酸镍溶液) 经泵送至镍萃取槽，采用 32%NaOH 皂化（皂化率约50~60%）后的P204 萃取剂萃取镍（镍萃取率约99.5%），皂化工序会产生少量的废水，可直接返回工序使用，不外排，萃取过程需蒸汽间接加热，萃镍萃余液进入锂回收工段。富集镍的有机相用硫酸进行反萃取，硫酸反萃后的无机相为硫酸镍溶液进入除油器除油工序，硫酸反萃后的有机相再加入 4～6mol/L 盐酸反萃，盐酸反萃出的有机相通过二级逆流水洗涤后有机相返回萃取槽循环使用，水相与盐酸反萃出的无机相统称萃镍反铁液，进入废液综合沉淀处理。涉及到的主要化学反应方程式：

皂化反应式：HR＋NaOH＝NaR＋H2O

镍萃取反应式：NiSO4＋2NaR＝NiR2＋Na2SO4

硫酸反萃镍反应式：NiR2＋H2SO4 ＝NiSO4＋2HR

盐酸反萃反应式：FeR3＋3HCl＝FeCl3＋3HR

此工序会产生萃镍废气G2-10，萃镍反铁液W2-4，废活性炭S2-6。

（13）电积镍、浓缩蒸发、离心干燥包装

除油后的溶液进入到电积镍工序，电积采用不溶性阳极板，在直流电作用下，将电积液中镍沉积到阴极上。电积槽中插入 Pb－Ca－Sn 合金制成的阳极，不锈钢制成的阴极，电积液自一端入另一端出，连续流过电积槽，沉积钴的阴极定期取出（周期为 14 天），洗涤后即为电积镍产品，不合格品产品直接返回酸溶工序回收利用。经过一个阴极周期，阴极由吊车送至清洗槽，将清洗后的阴极镍剥离，送成品仓库。清洗槽内的洗水定期抽出部分返回浆化浸出工段使用，清洗槽内补充新水。

电积槽出来的电积贫液进入到浓缩蒸发线，通入结晶反应釜中蒸发结晶，结晶浆料打入离心机离心，离心母液返回浓缩结晶，硫酸镍晶体进入干燥工序，通过螺旋上料机输送至振动流化床干燥，温度约～80℃（蒸汽间接加热），干燥制得六水硫酸镍晶体称重打包即为产品，不合格品产品直接返回酸溶工序回收利用，蒸发结晶产生的冷凝水收集后返回纯水罐重新利用。

回收的有机相返回萃取用。电积槽均采用密闭结构，槽内部负压，且硫酸镍溶液不与空气直接接触，电积所产生细微的氧气泡在槽和管道内合并长成大气泡，最终在硫酸镍料液输送管道出口逸出，因管道出口截面积仅 0.3m2 ，故氧气逸出带出的硫酸雾极少，较好地解决了电积酸雾无组织排放的问题，本次评价不考虑此处的硫酸雾。电积反应式：2NiSO4＋2H2O＝2Ni＋2H2SO4＋O2 ↑

该工序操作条件和控制参数：电解温度为 60~65 °C 、槽电压为 3.8~4.0V，阴极电流密度：160A/m2。此工序产生硫酸镍干燥废气G2-11，冷凝废水W2-5，废电极板S2-2。（15）锂回收（MVR 蒸发浓缩、沉锂、压滤、洗涤、烘干及包装）

P507萃镍萃余液先经活性炭除油，将溶液除油干净，然后经泵打入MVR 蒸发浓缩得到无水硫酸钠湿料和硫酸锂溶液。无水硫酸钠湿料进入下一步气流干燥工序；硫酸锂溶液中加入35%碳酸钠形成粗制碳酸锂溶液，沉锂效率约80%，板框压滤得到粗制碳酸锂，滤液返回蒸发系统。碳酸锂重新浆化后将钠漂洗干净，经烘干、包装后得到纯净的碳酸锂产品，不合格品产品直接返回酸溶工序回收利用。其涉及的反应式为：2Li++CO32-=Li2CO3↓

此工序会产生碳酸锂干燥废气G2-13，冷凝废水2-5。

（16）硫酸钠气流干燥

MVR 蒸发结晶产生的无水硫酸钠湿料通过螺旋上料机输送至振动流化床干燥，温度约～80℃（蒸汽间接加热），得到副产品无水硫酸钠。此工序会产生硫酸钠干燥废气G2-12。

五、废旧磷酸铁锂电池粉料湿法综合回收系统

生产工艺流程简述：

（1）混料成型

经预处理后的磷酸铁锂电池正负极粉料与硫酸钠、硫酸钙、氢氧化钙一并经皮带输送机送入混料机，充分搅拌混合后，控制一定量的混料水，混料时间约 15min ，再经皮带输送机输送至成型机，压制成坯体。此工序会产生混料粉尘G3-1。

（2）干燥焙烧

坯体由皮带输送机送入辊道干燥窑进行干燥，然后再进入辊道焙烧窑焙烧。坯体在焙烧窑内较高温度条件下（600~900 °C）下，焙烧时间 1~3 小时，磷酸铁锂正负极粉末中的锂、钠等以易溶盐的形式释放出来，锂的烧损率小于 0.2%；根据废旧磷酸铁锂正负极粉料成分可知，预处理后的粉料氟未检出，因此本次不考虑焙烧过程中氟化物的产生。同时为节约能源消耗，辊道式焙烧窑窑头的热烟气（约 200 °C）经风机引至辊道式干燥窑内，可实现余热利用。主要涉及的反应公式如下：

4LiFePO4+2CaSO4+Ca(OH)2+O2=2Li2SO4+Ca3(PO4)2+2FePO4+Fe2O3+H2O 此工序会产生焙烧废气G3-2。

（3）破碎磨粉

物料在高温焙烧后，由于部分物料熔融，会导致烧结后的柸体具有一定强度，需要进行破碎处理。待物料自然冷却至 100 °C 左右，经皮带输送机送至撕碎机、破碎机进行破碎处理，再送入立式磨粉机进行磨粉，可有利于后续浸出工序，提高金属锂的浸出率以及焙烧物料溶解更加充分。此工序会产生破碎废气G3-3。

（4）浸出压滤

经过焙烧后的物料，其中含有的锂、钠等金属元素会以易溶于水的硫酸盐形式存在，因此可直接采用冷凝水溶解后过滤，将物料中的锂、钠等金属以离子的形式进入溶液中。磨粉后的物料通过胶管输送机送入浸出搅拌槽内，加入冷凝水进行溶解，并加入 CaO 调节溶液 pH，控制反应温度 90-150℃（蒸汽间接加热）、反应时间 2-5 小时，浸出过程可使锂、钠等金属化合物充分的溶解于水中，浸出完成后采用带式过滤机进行固液分离，为充分提取目标元素，此工序采用二次浸出过滤，即对一次滤渣再进行浸出、压滤，两次浸出压滤得到滤液进行下一步工序，滤渣经过三级逆流洗涤后作为固废处置，主要成分为磷酸钙、磷酸铁、三氧化二铁等，渣含水率约30%。此工序会产生浸出渣S3-1。

（5）除杂压滤

浸出液用泵至碳酸锂车间除杂釜进行除杂。通过往浸出液中加入 30%氢氧化钠溶液，调节溶液 pH 值至 8-10，夹套加热控制温度至 30-80 °C（蒸汽间接加热），调整搅拌速度使得溶液充分混合，反应后的料浆经板框压滤机进行固液分离，滤液进入下一步工序，滤渣作为固废处置。浸出液中加入氢氧化钠的目的是使得镍、钴、锰、铁、铝、锌等离子杂质以氢氧化物的形式沉淀，并通过压滤实现固液分离，渣含水率约 30% 。该工段涉及的主要反应公式如下：

Mnn++nOH-=M（OH）n↓（M代表Ni、Co、Mn、Fe、Al、Zn、Cu等金属离子）此工序会产生除杂渣S3-2。

（6）净化压滤、MVR 浓缩蒸发

除杂液经泵至净化釜，往其中加入计量的碳酸钠，夹套加热升温至 85 °C（蒸汽间接加热）左右，反应后自流至净化中转罐，再送板框压滤机进行固液分离，滤液进入蒸发车间进行 MVR 浓缩蒸发（蒸汽间接加热、温度 90-105 °C），得到浓缩锂液（Li 浓度≥45g/L）；滤渣作为固废处置。除杂液中加入碳酸钠，可使得溶液中钙、镁离子以碳酸盐的形式沉淀，并通过压滤实现固液分离，渣含水率约 30% 。该工段涉及的主要反应公式如下：

Mn2++CO32-=MCO3↓（M代表钙、镁等离子）此工序会产生净化渣S3-3、冷凝废水W3-1。

（7）消晶、离子树脂交换

经 MVR 蒸发得到的浓缩锂液含有少量的晶体，为了消除晶体，往消晶釜中加入纯水，调节溶液 pH 值≥10 ，可将溶液中的晶体溶解，避免后续工序出现包晶现象。由于 MVR 浓缩蒸发过程中，可将钙、镁等离子浓度也提高，故消晶之后的溶液需要采用离子树脂过滤，除去溶液中钙、镁等杂质。此工序会产生废离子交换树脂S3-4。

（8）沉锂、离心分离

将碳酸钠用洗锂水溶解配置成碳酸钠溶液，经泵将碳酸钠溶液和精制硫酸锂

溶液送至沉锂釜，并保持反应温度并持续搅拌，通入蒸汽夹套间接加热至 95 °C，经反应完全后再经离心机进行离心分离得到碳酸锂湿料和沉锂母液，碳酸锂湿料进入下一步洗锂工序，沉锂母液进入蒸发车间进行脱碳处理。该工段涉及的主要反应公式如下：2Li2SO4+Na2CO3=Li2CO3↓+Na2SO4

（9）脱碳、MVR 蒸发结晶、冷冻结晶

沉锂母液含有少量碳酸钠。将沉锂母液泵入脱碳釜中，用 98%浓硫酸进行脱碳，碳酸钠与浓硫酸反应生产易于蒸发析出的硫酸钠。脱碳母液经泵送至 MVR 蒸发结晶（蒸汽间接加热、温度 90-105 °C），将母液浓度浓缩到一定程度，使得钠以晶体析出，得到无水硫酸钠盐，可直接返回前端混料工序使用。蒸发母液再经冷冻结晶器进行冷却结晶，结晶得到无水硫酸钠，无水硫酸钠再返回 MVR 蒸发结晶工序生产无水硫酸钠，结晶母液返回前端除杂工序回用。该工段涉及的主要反应公式如下：Na2CO3+H2SO4=Na2SO4+CO2↑+H2O此工序会产生冷凝废水W3-1。

（10）洗锂、烘干粉碎包装

碳酸锂湿料经冷凝水浆化洗涤，将钠、硫酸根、碳酸根等离子杂质洗干净，再经离心机进行离心分离，得到精制碳酸锂湿料和洗锂水，碳酸锂湿料再经盘式烘干机烘干、气流粉碎机破碎筛分后，可得到合格的电池级碳酸锂产品，最后用自动包装机包装待售。洗锂水用于沉锂工序纯碱溶解使用，不外排；烘干温度控制在 130-170 °C ，控制碳酸锂水分在 0.25%以下，达到产品质量标准。此工序会产生碳酸锂粉碎包装废气G3-5。

由于篇幅有限、原辅料动力消耗、原辅料性质、设备清单。物料、元素、水、蒸汽平衡、三废处理措施等略。