【技术交流】 中北大学胡楠团队CEJ：基于两亲Janus SiO2纳米颗粒的泡沫分离法从水中高效去除氟辛烷磺酸（PFOS）

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第一作者：胡楠

通讯作者：胡楠、张志军

通讯单位：中北大学化学与化工学院

图片摘要

成果简介

近日，中北大学化学与化工学院胡楠副教授在化工和环境著名学术期刊Chemical EngineeringJournal（IF为13.3）上发表了题为“Enhanced foamfractionation of perfluorooctane sulfonate (PFOS) from water using amphiphilicJanus SiO2 nanoparticles”的论文。文章介绍了一种创新的方法，使用两亲性的Janus纳米颗粒（F-SNP-NH2）通过泡沫分离技术从水中去除全氟辛烷磺酸盐（PFOS）。通过化学修饰二氧化硅（SiO2）纳米颗粒，引入疏水性氟碳链和亲水性氨基，制备了这种独特的纳米颗粒。F-SNP-NH2表现出高效的表面活性，能在水-空气界面有效吸附，从而增强泡沫稳定性。实验结果表明，F-SNP-NH2在40分钟内达到PFOS吸附平衡，最大吸附容量达到1015.04 mg/g。在适宜条件下，PFOS的去除效率可达98.8%至99.2%，富集比从23.6到24.9不等。此外，F-SNP-NH2展示了良好的重复使用性，为PFOS和其他全氟化合物的去除提供了高效的泡沫分离技术。

引言

全氟和多氟烷基化合物（PFAS），特别是全氟辛烷磺酸盐（PFOS），因其在环境中的持久性、生物累积性和毒性而备受关注。PFOS广泛应用于工业和家庭，导致它普遍存在于水体和土壤中，对人类健康和生态系统构成威胁。为了去除PFOS，研究者探索了多种技术，包括吸附、电絮凝、阴离子交换树脂、反渗透和泡沫分离。其中，泡沫分离因其简单、高效而显示出潜力，但处理低浓度PFAS时效果受限。为此，本研究创新性地采用两亲性Janus纳米颗粒（F-SNP-NH2）作为纳米颗粒表面活性剂增强泡沫分离过程。通过在二氧化硅（SiO2）纳米颗粒表面化学修饰引入疏水性氟碳链和亲水性氨基，F-SNP-NH2在水-空气界面展现出高效的吸附能力，有效增强泡沫稳定性，实现了PFOS的快速吸附和高效去除。

图文导读

两亲性 Janus SiO2 纳米颗粒的合成

图1：两亲性Janus纳米颗粒（F-SNP-NH2）合成路线示意图。

合成过程始于采用Stӧber方法制备基础的二氧化硅纳米颗粒（SNP），通过在水、乙醇和氨水的混合溶液中加入原硅酸四乙酯（TEOS）并进行搅拌和固化得到。随后，这些SNP经过氟化处理，将环己烷作为油相，使得部分SNP表面被1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷（PFOTS）修饰，形成部分氟化的SNP（F-SNP-OH）。接着，F-SNP-OH通过化学方法氨基化，使用氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）在苯溶剂中进行处理，得到了具有两亲性（既有亲水性又有疏水性）的Janus纳米颗粒（F-SNP-NH2）。这一合成过程巧妙地在纳米颗粒的一侧引入了氟碳链，而另一侧引入了氨基，从而赋予了纳米颗粒优越的表面活性和在泡沫分离中去除PFOS的能力。

• 两亲性Janus 颗粒 (F-SNP-NH2)的表征

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图2: (A)创建F-SNP-NH2的概念模型；纯 SNP (B)、F-SNP-OH (C)和F-SNP-NH2 (D)的SEM 图像；(E) F-SNP-NH2的粒径；负载AuNP后的SNP-NH2 (F)和F-SNP-NH2 (G)的SEM图像。

图3:纯SNP、F-SNP-OH、F-SNP-NH2和F-SNP-NH2@PFOS的Zeta电位(A)、FTIR光谱(B)和全测量(C)XPS光谱；F-SNP-OH(D)和F-SNP-NH2(E)的C 1s以及F-SNP-NH2的O 1s (E)的XPS高分辨率光谱。

首先，通过扫描电子显微镜（SEM）观察了纳米颗粒的形态，揭示了F-SNP-NH2为光滑且尺寸均一的球体，平均粒径大约为175.6纳米。能量色散X射线光谱（EDX）分析确认了F-SNP-NH2中碳、氟、氮、硅和氧元素的存在，证实了PFOTS和APTES成功接枝到SNP表面。X射线衍射（XRD）图谱显示了SNP的非晶态特征，而F-SNP-OH和F-SNP-NH2的XRD图谱与SNP相似，表明功能化过程未破坏二氧化硅的非晶结构。傅里叶变换红外光谱（FTIR）探测到的特定吸收峰进一步证实了PFOTS和APTES的成功接枝。X射线光电子能谱（XPS）分析深入检查了纳米颗粒的化学组成，F 1s和N 1s信号的出现证实了氟碳链和氨基的存在。Zeta电位测量揭示了F-SNP-NH2在不同pH值下的表面电荷变化，表明其在酸性条件下具有较高的表面正电荷。接触角测量显示了F-SNP-NH2的亲疏性变化，这对于其在泡沫分离中的性能至关重要。

两亲性Janus颗粒(F-SNP-NH2)的泡沫特性

图4：(A) F-SNP-NH2与水的接触角；表面张力(B)、泡沫高度(C)和半衰期(D)（1000 mg/LPFOS、500 mg/L F-SNP-NH2，pH7.0)；(E)泡沫形态和概念图，说明不同PFOTS剂量下PFOS/F-SNP-NH2在液膜中的分散情况。

F-SNP-NH2纳米颗粒在水-空气界面展现出的高表面活性，有效降低了水的表面张力，从而促进了泡沫的形成。实验观察到，引入F-SNP-NH2后，泡沫的高度和半衰期显著增加，分别达到了24.5毫米和316秒，这表明了其在提高泡沫稳定性方面的显著效果。此外，通过调整PFOTS的剂量能够精确控制纳米颗粒的表面亲疏水性，实现泡沫性能的优化。

在泡沫形态方面，F-SNP-NH2的存在使得泡沫的液体膜变得更加粗糙，有助于增强泡沫的机械稳定性。同时，这种纳米颗粒还能促进更细小气泡的形成，进一步提高泡沫的稳定性和PFOS的吸附效率。

两亲性Janus颗粒(F-SNP-NH2)的捕收特性

图5: (A) 不同APTES浓度（700 mg/L颗粒，pH 5.0）下PFOS在SNP、F-SNP-OH和F-SNP-NH2上的吸附动力学曲线；(B) F-SNP-NH2上PFOS的平衡吸附等温线（700 mg/L F-SNP-NH2，pH 5.0，T=25°C）；(C) LnKD与1/T的关系图；(D) F-SNP-NH2@PFOS的SEM图像；F-SNP-NH2@PFOS的C 1s (E)、S 2p (F)、F1s (G)和N 1s (H)的XPS高分辨率光谱；(I) F-SNP-NH2上PFOS吸附的概念图。

图6: 四种不同的PFOS分子吸附在F-SNP-NH2表面的构型；构型A和B显示C-F链靠近表面；构型C和D显示磺酸基团靠近表面；棕色、红色、白色、灰色、绿色、蓝色和黄色圆圈分别代表Si、O、H、C、F、N和S元素。

F-SNP-NH2在40分钟内与PFOS迅速达到吸附平衡，最大吸附容量高达1015.04 mg/g，远超过其他现有材料。通过动力学和热力学分析，研究团队揭示了F-SNP-NH2对PFOS的吸附涉及多种相互作用机制，包括氟-氟相互作用、疏水作用、静电作用和氢键作用。在泡沫分离实验中，F-SNP-NH2展现了卓越的性能，其去除效率高达98.8%至99.2%，并且能够在模拟废水中有效地选择性去除PFOS。此外，F-SNP-NH2在模拟废水中对PFOS的选择性优于其他化合物，包括苯酚、SDBS和CTAB，突显了其在复杂水环境中的潜在应用价值。更值得一提的是，F-SNP-NH2可以经过简单的再生处理后重复使用，保持高效的PFOS去除能力，这为其在实际水处理中的应用提供了巨大的潜力和持久的环保解决方案。

两亲性Janus颗粒(F-SNP-NH2)泡沫分离全氟辛烷磺酸

图7: F-SNP-NH2浓度、pH值和气流速率对PFOS泡沫分馏的影响；(A-C) 10 mg/L PFOS的去除效率(%)、富集比、表面过剩量和持液率；(D-F) 1000 mg/L PFOS的相应参数；(G) PFOS泡沫分馏中涉及的两种机制的示意图；(H) 不同浓度下界面PFOS吸附的可视化。

通过在SiO2纳米颗粒表面引入亲水性氨基和疏水性氟碳链，制备出的F-SNP-NH2颗粒在水-空气界面展现出卓越的吸附性能，极大提升了泡沫分离过程的稳定性。通过优化操作参数，如调节F-SNP-NH2的浓度、pH值和气流速率，进一步提高了PFOS的去除效率和富集比，最高可达99.2%。

小结

利用两亲性Janus SiO2纳米颗粒增强的水中全氟辛烷磺酸盐（PFOS）的泡沫分离技术是一种创新的环境污染处理方法。该技术通过将具有特殊两亲性表面的JanusSiO2纳米颗粒引入泡沫分离过程，显著提高了PFOS的去除效率。这些纳米颗粒的一半表面被修饰以具有亲水性，而另一半则为疏水性，使其在水和空气的交界面处表现出优异的吸附能力，从而促进了泡沫的稳定性。实验结果表明，这种基于纳米颗粒的方法能够在较短的时间内实现PFOS的快速吸附，并达到较高的吸附量，证明了其在处理PFOS污染水体方面的有效性和应用潜力。

该论文得到国家自然科学基金（No. 22108260）、山西省重点研发项目（No. 2022ZDYF123）、山西省研究生创新项目（No. 2024KY577）和中北大学研究生科技立项重点项目（No. 20231921）的支持。

作者简介

通讯作者、第一作者：胡楠，男，博士，1992年生，副教授，硕士生导师，现任中北大学化学与化工学院党委委员、生物工程系主任、生物工程系教工党支部副书记，曾获教育部首批全国百名研究生党员标兵、河北省优秀博士学位论文、中北大学优秀共产党员等荣誉称号。长期致力于生物分离工程领域的研究，重点关注泡沫分离的理论和应用方面。主持和参研国家自然科学基金、山西省自然科学基金等科研项目11项、山西省教学改革等教改项目3项，发表学术论文39篇，其中SCI/EI收录32篇，一区论文16篇，申请国家发明专利10项，授权5项。指导学生获全国大学生生命科学竞赛一等奖2项、二等奖1项、三等奖1项，大学生创新创业国家级项目1项等。

通讯作者：张志军，男，1973年生，博士、教授、博士生导师。现为中北大学生物工程学科首席，中北大学晋中产业技术创新研究院院长，兼任山西省食品营养与健康学会副理事长、秘书长，山西省生物工程学会常务理事（生物功能成分提取与利用专委会主任），山西省生物工程类教学指导委员会委员，入选2018年三晋英才拔尖骨干人才，晋中市551创新类人才。英国John Inners、澳大利亚CSIRO Plant Industry，美国University of California, Davis访问学者。先后主持国家863子项目、农业部948子项目、山西省重点研发项目等科研项目20多项，审定紫苏新品种3个，授权国家发明专利18项，出版紫苏专著 1部，发表学术论文100多篇，其中SCI收录40多篇，获山西省科技进步奖2项。技术支撑企业建立加工生产线4条，科技成果转化紫苏综合精深加工产业化项目入列山西省重点建设工程。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155829

（转自：生态修复网）

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