早期海洋为何长期“缺氧”？

■本报记者 韩扬眉 杨晨

地球迄今约有45亿~46亿岁，早期约40亿年的历史被称为前寒武纪。总体而言，前寒武纪的海洋始终保持一种“缺氧”状态，直至晚期海洋开始实质性氧化，复杂真核生命出现、爆发，且总体保持稳定的氧化状态，才逐渐演化为现代海洋。

为什么早期海洋的“缺氧”状态和现代海洋的“氧化”状态始终能维持稳定？它又是如何从“缺氧”切换到“氧化”的？生命关键组成元素——磷与氧是怎样推动地球向现代宜居性状态演化的？在成都理工大学教授李超看来，这都是地球演化迷人的地方。

过去数十年里，国外科学家始终站在重建早期地球海洋环境演化的最前端，他们掌握着最先进的技术手段。“技术创新才能驱动科学创新，先进技术是我们在该领域实现领跑的关键。”基于这一理念，近20年，李超几乎把全部精力投入其中。

最近，李超团队利用最新研发的技术直接追踪古海洋磷含量波动，重建了地质关键期埃迪卡拉纪古海洋溶解磷含量演化，发现了埃迪卡拉纪海洋生命营养元素磷含量和海洋氧化程度之间具有不同于现代海洋的关系，提出了外部因素是古海洋实现氧化的原始驱动力假说。

该研究极大深化了人类对地球宜居性演化和复杂生命演化规律的理解，对于早期地球海洋环境下相关矿产资源和油气资源的形成与勘查有重要启示。相关研究成果近日发表于《自然》。

问题：古海洋为何持续“缺氧”

磷和氧是生命不可或缺的关键元素。磷是控制现代和地质历史时期海洋生产力大小的首要营养盐，而氧气则是复杂真核生命代谢所必需的氧化剂，破解二者关系是地球宜居性演化研究的关键内容。

研究表明，在百万年的地质时间尺度上，现代海洋中磷和氧气为负反馈关系，即当海洋氧气升高时，磷会减少。海洋会通过增加铁锰氧化物吸附等方式将磷移出海水，使其进入沉积物，导致海洋生产力以及光合作用产氧量下降，从而阻止海洋进一步氧化。

相反，海洋氧气降低，磷就会增加。“缺氧”的环境下，沉积物中的磷会再度活化，重新进入海洋，从而增加海洋生产力和氧气产量，阻止海洋缺氧。

“磷氧相互作用将现代海洋锁定在一个相对稳定的氧化世界里，使地球上的复杂生命得以繁衍。”李超告诉《中国科学报》，这是地球系统自我调节的重要机制。

而在前寒武纪海洋，缺氧状态稳定维持了几十亿年。它是如何稳定维持“缺氧”状态的？现代海洋中的磷和氧负反馈过程是否也存在于前寒武纪海洋中呢？

过去，有科学家猜测，由于前寒武纪海洋缺氧，海洋磷循环速率很低，海洋磷含量也很低，但在前寒武纪的最后一个阶段，也就是从6.35亿年前持续到5.39亿年前的埃迪卡拉纪，缺氧的海洋出现了重大氧化事件，海洋磷循环速率和磷含量大幅增加，变成了现代海洋类型的磷循环。

“他们猜测的依据是，地质历史时期黑色页岩总磷的平均含量在埃迪卡拉纪实质性增加约4倍，推测是海洋的氧化加速了海洋磷自身的循环，导致了海洋磷增加并形成了现代海洋类型的磷循环，这些最终推动了寒武纪生命大爆发。”李超解释说。然而，这种推测并没有直接的数据支持，因为一直以来缺乏能够直接有效追踪古海洋溶解磷含量的定量指标。

既然没有直接重建古海洋关键营养元素磷含量变化的指标技术，李超就想自己研发一个。

技术：工欲善其事的“利器”

李超带领团队经过多年尝试，最终于2021年成功研发出碳酸盐结合态磷酸盐（CAP）技术，作为直接追踪或重建古海洋磷含量的新手段。

前人研究发现，珊瑚在生长过程中会吸收海水中的磷，并把磷酸盐固定在骨骼中。想知道海水中磷含量发生了怎样的变化，珊瑚就是“证人”。李超从中获得了灵感：早期地球海洋中的碳酸盐矿物在沉淀时，会不会把海洋中的磷酸盐给“吸收”到矿物晶格里了呢？

“就像拍照一样，以某种方式把信息直接记录在了岩石档案中。”李超解释道。于是，他带着团队成员开始验证这个想法。

他们通过控制环境溶液的磷含量、酸碱度、温度以及碳酸盐矿物相来研究响应结果，发现在实验室各种模拟环境下，沉淀出的碳酸盐的CAP和溶液中的磷酸根都会有线性关系。

“只有线性关系，才能用于重建早期海洋磷含量波动。”李超说。

现代和古代自然沉积碳酸盐的研究进一步证实了在特定地史条件下，只要样品未受到明显的后期成岩作用，无论是从灰岩还是从白云岩中提取的CAP组成，均能很好地记录当时海水中的磷含量波动。

有了技术支撑，研究团队把目光投在一段特殊的地层单元——埃迪卡拉纪SE事件地层。SE事件是埃迪卡拉纪最重要的古海洋氧化事件之一。这段地层记录了地球历史上最强烈的一次碳酸盐碳同位素负偏移事件，被认为可能与全球海洋氧化性的显著增强有关，且地层通常由碳酸盐岩组成，便于CAP技术的应用。因此，埃迪卡拉纪SE事件地层成为了首选目标。

意外：与过去推测相反的结论

在李超的统筹协调下，团队成员收集了来自中国华南和西北塔里木地区、澳大利亚、美国和墨西哥4个古大陆上6条不同地区记录SE事件的剖面样品，并开展了CAP分析。分析结果让李超意外又振奋。

6条不同地区记录SE事件剖面的样品CAP数据显示，随着海洋氧化，磷含量的波动变化一致，都呈现“M”形演化趋势，这与现代海洋中的磷和氧负反馈过程截然不同。

在“M”形演化趋势中，随着海洋的氧化，海洋磷含量先增加再下降，出现了第一个峰值；当海洋氧化程度下降，磷含量再次先增加后下降，形成了第二个峰值。“尽管在海洋氧化程度最强的时候，磷含量降到最低值，但这个最低值与SE事件前后海洋氧化程度最弱时并无区别，这说明埃迪卡拉纪海洋磷含量和海洋氧化程度之间具有不同于现代海洋的解耦关系。”李超说。

要想被信服，科研团队必须对这一“反常识”的科学发现进行解释。李超团队和合作者借助改进的生物地球化学模型进行了定性和定量解释。

李超告诉《中国科学报》，在第一个阶段，SE事件初期陆地构造运动不仅碰撞出了诸多的山川大陆，也促进了风化作用，这使得单位时间内陆地风化硫酸盐向海洋大量输入，释放出了古海洋溶解有机质中结合的磷。与此同时，古海洋溶解有机质氧化释放出的二氧化碳进一步加速了陆地硅酸盐风化，增加向海洋输送磷的量。

由于第一阶段磷的增加，使得第二个阶段海洋生产力增加，光合作用释放氧气使海洋氧化程度加深，促进了铁锰氧化物对海水中磷的吸附移除，移除量逐渐大于输入量，磷含量再次减少。

在第三个阶段，第二个阶段海洋磷含量的下降导致海洋生产力和氧气产率下降，引发海洋缺氧程度增加，最终导致沉积物中铁锰氧化物对海水中磷的移除量小于古海洋溶解有机质-磷的释放量，磷含量再次增加。

在最后一个阶段，随着古海洋溶解有机质消耗殆尽和陆源风化硫酸盐输入的下降，SE事件趋于结束，古海洋溶解有机质磷释放逐步结束，海洋磷含量逐步下降。

“我们从定性和定量两方面，都能近乎完美地‘重塑’在自然界观察到的现象，即埃迪卡拉纪海洋磷氧循环演化过程。”李超说，已有研究表明，埃迪卡拉纪海洋与其他时期的前寒武纪海洋具有相似的海洋化学特征，因此该研究发现的古海洋磷氧解耦合关系也可以解释为何漫长的前寒武纪能够一直稳定处于主体缺氧状态。

研究还发现，要想打破前寒武纪海洋内部磷氧循环的解耦关系，实现海洋氧化，可能需要海洋外部因素驱动。例如，上述研究中陆源风化硫酸盐的快速输入触发了SE时期海洋的氧化，这解释了地球表层的氧化和复杂生命的崛起为何如此缓慢。

引领：需要坚定的决心

该研究成果是李超团队过去近20年在晚新元古代-早古生代环境演化领域里长期研究的集中体现。

李超于2004年到美国留学深造，2011年学成回国。多年的国外“漂泊”经历让他看到，在早期地球海洋环境重建领域国外始终处在领跑位置。

“多数技术手段都是外国人研发的，他们有条件回答很多重大科学问题，而我们长期处在被动状态。”这让李超坚定了带领团队攻克难关的决心。他说，过去，我们最多能做两类研究：一是复制方法，做人家剩下的；二是拿上好一点的样品，带到国外用人家的技术手段研究，“这都不是原始创新”。在他看来，只有技术研发走在前面，才能够把世界看得更透彻，科学研究的前景和意义也才会更大。

通过技术创新实现国际科技前沿重大原始突破，李超仍在努力着。他将继续在古海洋环境演化领域开展关键“卡脖子”技术研发和重大科技前沿的攻关。

“这是一个前景不可限量的研究领域。”李超鼓励更多研究者加入。他表示，很多矿产资源和油气资源在早期地球海洋环境下形成，这一研究对相关资源的形成和勘查有重要意义。