【科技】重磅，今日最新Nature Materials：固态锂硫电池循环超1000次！|电子_新浪财经

第一作者：Daiwei Wang

通讯作者：王东海教授

通讯单位：美国宾夕法尼亚州立大学

【成果简介】

锂硫（Li-S）全固态电池（ASSBs）被认为是下一代安全、耐用且能量密度高的电池技术之一，但其固态硫转化反应缓慢的动力学，主要受限于硫、碳和固态电解质的有限三相边界区域，这使得实现高硫利用率变得困难。

在此，美国宾夕法尼亚州立大学王东海教授等人开发并使用了一种混合离子-电子导体（MIECs）用于硫正极，以替代传统的固态电解质，除了传统的三相边界之外，并在硫-MIEC界面上引发转化反应。结果显示，微观和层析分析揭示了在硫-MIEC边界处嵌入硫中的混合导电域的出现，有助于促进活性硫向Li2S的彻底转化。因此，在Li-S ASSBs中实现了显著提高的活性硫比例（高达87.3%）和转化度（>94%），且具有高放电容量（>1450 mAh g-1）和长循环寿命（>1000次循环），且该策略还被应用于提高其他转化正极的活性物质利用率。

相关研究成果以“Overcoming the conversion reaction limitation at three-phase interfaces using mixed conductors towards energy-dense solid-state Li–S batteries”为题发表在Nature Materials上。

【研究背景】

可充电全固态电池（ASSBs）作为未来电动汽车和其他应用的能源存储设备，正日益受到关注。同时，刚性非易燃无机固态电解质（SEs）展现出提高电池安全性和延长寿命的有前途的特性。此外，它们为能量密度高且成本效益好的转化正极材料（如硫、卤化物和聚合物）提供了令人兴奋的新机会。然而，与插层正极材料不同，许多转化正极材料具有较差的电子和离子导电性。因此，在ASSBs中，固态转化反应仅在活性物质、碳和SE之间的三相边界处发生。不幸的是，由于固-固接触的性质（例如，表面积、粒径、刚度和空隙），三相界面接触面积本质上是有限的，导致电池性能较差，活性物质利用率低。

在所有转化正极中，硫正极因其高理论容量（1675 mAh g-1）和天然丰富性而最具吸引力。不幸的是，在三相边界处固态转化反应的限制，导致锂硫（Li-S）ASSBs的硫利用率低。以往的努力主要集中在通过设计和工程化硫、碳、SEs、添加剂和界面来促进正极内部的电子和离子传输。然而，由于这些方法没有改变固态转化反应对三相边界的依赖，因此在正极中添加过量的导电添加剂和SEs仍然是必要的，这从而降低了Li-S ASSBs的能量密度，使其难以与锂离子电池竞争。

【研究内容】

在此，作者专注于锂硫（Li-S）全固态电池（ASSBs），展示了一种使用混合离子-电子导体（MIEC）替代传统固态电解质（SE）的策略，以克服转化反应对三相界面的限制。基于此，作者开发了具有良好电子和离子导电性（在25°C时为10-4–10-2 S cm-1）的非晶态Li-Ti-P-S MIECs，可以在硫-MIEC界面上引发硫转化反应，使更多的硫参与电化学反应。同时，X射线吸收光谱（XAS）分析揭示了在锂化/去锂化过程中Ti-S配位结构的可逆变化，与硫空位的形成和部分恢复相关。

图1. 基于MIEC的硫正极示意图。

硫利用率低的原因

使用不同硫含量的硫正极（硫/碳/LPS = x/10/100-x，重量比；x = 30, 40 和 50）的锂硫（Li-S）全固态电池（ASSBs），同时使用Li7P2S8Br0.5I0.5（LPSBI）电解质膜和锂-铟合金负极，并在0.1C（1C = 1675 mAh g-1），60℃下和55 MPa压力下在0.8至2.5 V之间进行测试。随着硫含量从30 wt%增加到50 wt%，初始放电容量从1601.6 mAh g-1下降到824.0 mAh g-1（图2a）。同时，基于正极重量的比能量密度下降到810.2 Wh kg-1，成为三个样本中的最低值。

为了阐明高硫含量正极中硫利用率有限的原因，使用SEM结合EDS映射和拉曼光谱成像研究了原始和锂化后硫正极的元素分布。随着硫含量的增加，硫微粒出现在原始电极表面（图2b），表明高硫含量正极的有效界面面积减少。因此，在含有50 wt%硫的锂化正极上观察到大量几微米大小的非活性“死”硫（图2c-e），解释了硫利用率的恶化。此外，作者设计了一种光谱-电化学分析方法来定量活性硫的量并估计其转化为Li2S的比率，发现随着硫含量从30增加到50 wt%，活性硫比例急剧下降，从96.1%下降到58.5%，而活性硫转化为Li2S的转化比率从100%下降到84%（图2g）。这些发现表明，高硫含量正极中硫利用率的降低源于非活性硫和不充分的Li2S2-Li2S转化。值得注意的是，缺乏有效三相界面接触的非活性硫是硫利用率降低的主要原因（约81.9%）。

图2. 低硫利用率的起源。

MIEC的物理化学表征

一系列MIEC由（100-x）% 75Li2S·25P2S5和x% TiS2通过固态球磨（BM）方法合成。SEM和TEM图像显示，合成的MIEC粉末是由数十微米大小的聚集体颗粒组成。同时，证实了钛（Ti）、硫（S）和磷（P）元素在整个MIEC颗粒中的均匀分布（图3c）。此外，使用固态魔角旋转（MAS）核磁共振（NMR）和X射线光电子能谱（XPS）检查了P和Ti的局部化学环境。如31P NMR谱图所示（图3e1），PS43-四面体是LPS和MIEC中磷的主要结构，而Ti和P之间没有形成化学键。相反，Ti主要以Ti4+的形式与S结合，这由MIEC的高分辨率Ti 2p谱图中的两个峰（456.3和462.3 eV）所证实。

图3. 材料表征。

图4. Li-S ASSBs在60℃下的电化学评估。

全固态锂离子电池的电化学评价

作者使用LPS或MIEC组装了高硫含量正极的锂硫（Li-S）全固态电池（ASSBs）（硫/碳/导体 = 50/10/40，分别表示为S-C-LPS或S-C-MIEC）。使用硫面积负载量为1.5-2.0 mg cm-2的正极的电池在60℃和在0.8至2.5 V之间循环。LPS、MIEC10和MIEC20在这个指定的电压窗口内进行稳定的锂化/去锂化，而MIEC30则经历了逐渐的退化。使用MIEC10、MIEC20和MIEC30的硫正极在0.1C下表现出高初始放电比容量，分别为946.8、1281.6和1343.2 mAh g-1，超过了S-C-LPS的838.6 mAh g-1。

此外，不同硫正极的倍率性能在0.1至1C的不同倍率下进行了评估（图4c）。在所有电流倍率下，使用S-C-MIEC10和S-C-MIEC20的电池表现出比S-C-LPS更高的比容量。值得注意的是，尽管S-C-MIEC30提供了最高的初始放电容量，但在0.5和1C的高倍率下，其容量迅速衰减，随后低于S-C-LPS的放电容量。XPS分析揭示，容量衰减是由MIEC30的过度不可逆还原以及充电后Li2S向硫的不完全转化引起的。此外，还评估了含有更高碳含量或作为添加剂掺入TiS2的对照正极的倍率性能。使用S-C-MIEC20正极的电池仍然优于它们，展示了使用MIEC的优势。长循环性能显示，使用S-C-MIEC20的电池表现出最佳性能，在1000次循环中保持了约97.6%的容量以及超过930 mAh g-1的稳定放电容量（图4d）。使用S-C-MIEC20正极的电池表现出良好的性能，具有高硫利用率和稳定的循环（高负载正极60次循环约为963.5 mAh g-1。在室温下400次循环无容量衰减，以及在8 MPa下使用锂负极100次循环超过1100 mAh g-1），这也是在文献中报道的性能最佳参数。

图5. 循环后S-C-MIEC20正极的表征。

【结论展望】

综上所述，本文提出了一种可行的方法来克服全固态电池（ASSBs）中转化正极的界面转化反应限制，为未来能量密度高、成本低且耐用的ASSBs的发展铺平了道路。同时，本文的发现推进了对锂硫（Li-S）ASSBs中硫转化反应行为的理解。所展示的定量光谱-电化学方法和多尺度成像技术为研究硫转化动力学和探究ASSBs中的电极界面提供了有用的工具。

【文献信息】

Daiwei Wang, Bharat Gwalani, Dominik Wierzbicki, Vijay Singh, Li-Ji Jhang, Tomas Rojas, Rong Kou, Meng Liao, Lei Ye, Heng Jiang, Shuhua Shan, Alexander Silver, Anh T. Ngo, Yonghua Du, Xiaolin Li, Donghai Wang, Overcoming the conversion reaction limitation at three-phase interfaces using mixed conductors towards energy-dense solid-state Li–S batteries, Nature Materials, https://doi.org/10.1038/s41563-024-02057-x