《储能科学与技术》推荐|蒋曼等：热处理温度对冷烧结SnSe热电性能的影响研究|光子_新浪财经

作者：丁军1,2(), 师李洁2, 陈翔斌3, 屈相3, 程哲1, 李秀芬1(), 蒋曼2(), 陈志权3, 望红玉1

单位：1. 青海大学机械工程学院；2. 华中科技大学能源与动力工程学院；3. 武汉大学核固体物理重点实验室

引用：丁军, 师李洁, 陈翔斌, 等. 热处理温度对冷烧结SnSe热电性能的影响研究[J]. 储能科学与技术, 2024, 13(11): 3754-3763.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0501

本文亮点：1.冷烧结工艺(CSP)对热电材料的制备是一个崭新的研究方向; 2.利用冷烧结（CSP）将SnSe粉末制备成块体，研究退火温度对SnSe微结构和热电性能的影响规律。

摘要SnSe热电材料具有低热导率、低成本、环境友好等优势，成为目前热电领域的研究热点材料之一。本文利用水热法和冷烧结工艺制备了多晶SnSe块体，然后进行热处理，研究热处理温度对合成多晶SnSe热电性能的影响规律。XRD结果显示，各样品的主衍射峰与SnSe卡片相匹配。SEM结果表明，颗粒由块状变为片状结构且材料内部空隙随退火温度升高而降低。正电子湮灭测量结果表明，冷烧结的SnSe样品中可能存在各种空位型缺陷，如VSe、VSn、VSnSe和大空位团簇，这些空位型缺陷是有效的声子散射中心，导致晶格热导率降低，随着退火温度的升高，空隙减小与空位型缺陷逐渐恢复导致晶界势垒降低使电导率逐渐增大。电导率、功率因子和无量纲热电优值(ZT)的变化趋势几乎相同，都是随着退火温度的升高而增加。在测试温度为773 K时，500 ℃退火样品的电导率σ高达4.1×103 S/m，功率因子为3.71 μW/(cm·K2)；而热导率随着退火温度的提升减小了声子散射中心而略有升高。最后，计算500 ℃退火样品的ZT值为0.70，比未退火样品的ZT值高出35.7%。因此，表明了冷烧结工艺和热处理在SnSe材料研究中有巨大潜力，为制备出高性能热电材料奠定了理论依据。

关键词SnSe；冷烧结；热处理；功率因子；热电优值；正电子湮没

随着人类科学技术的发展和进步，对能源的需求逐渐增多，但绝大部分化石能源都以热能的形式被浪费，同时能源的热耗散问题也十分突出，因此如何提高能源利用率和控制热耗散显得尤为重要。储能是能源革命的关键技术，也是提高能源利用率的途径之一，中国的储能技术主要分为热储能、电储能、氢储能三大类，包括抽水蓄能、压缩空气储能、飞轮储能、铅蓄电池、锂离子电池、液流电池、钠离子电池、超级电容器等。在众多储能技术中，热储能是最具应用前景的规模储能技术之一。储热技术是以储热材料为媒介，将太阳能光热、地热、工业余热、低品位废热等热能储存起来，在需要的时候直接利用或转化为电能，最大限度地提高整个系统的能源利用率。在这种转化过程中直接利用或转化为电能时，热电材料作为一种将热能和电能直接相互转换的重要功能材料，可作为桥梁材料之一，间接提高能源利用率，避免能源的浪费，故在工业废热和汽车发电机余热方面有着广泛的应用。在热电材料中，SnSe材料是一种特殊的宽带隙半导体，具有成本低、环境友好的特点，引起科学家的广泛的关注。Zhao等发现单晶SnSe热电材料具有较低的晶格热导率，为SnSe热电材料发展提供了依据。但是单晶SnSe的制备成本高，不利于工业化生产；而多晶SnSe易于合成，生产成本低，因此多晶SnSe热电材料成为研究者关注的重点。

判断热电材料性能的一个重要指标是其热电优值(ZT)的高低，其公式为：ZT=σS2T/(κL+κE)。其中，σ是电导率，S是塞贝克系数，κL是晶格热导率，κE是电子热导率，σS2被称为功率因子，T是绝对温度。从上述公式可以看出，使热电材料具有高的功率因子和较低的总热导率，才是提高其ZT值的关键点，而高的ZT值则有助于提高热电材料转换效率。然而遗憾的是在材料中这3个物理量(σ、S和κ)是相互关联的，如图1所示。塞贝克系数S与载流子浓度成反比；而电导率与载流子浓度成正比；热导率主要包括晶格热导率和电子热导率两部分，其中电子热导率是由载流子浓度决定的。这些参数中晶格热导率是唯一可以独立调节的参数，特别是对于半导体热电材料，晶格热导率在热导率中占主导地位，通过降低晶格热导率来优化材料的热电性能。

图1载流子浓度与热电参数之间的关系

近年来，为了制备低热导率的多晶SnSe材料，科学家进行了大量的研究，其主要的制备方法大都以放电等离子烧结法(SPS)、热压烧结(HP)为主，然而，这些方法的制备温度都比较高，导致材料出现明显的晶粒生长及点缺陷复合等现象，严重影响晶格热导率的调控与降低，因此亟须探索热电材料的低温制备方法。冷烧结(CSP)工艺由于其相对低的烧结温度(<200 ℃)受到了研究人员和学者的密切关注。在CSP工艺中，首先引入液相溶解边缘的前驱体颗粒，通过适当的压力和温度使晶粒重新排列，然后液相在一定的温度下挥发，并在毛细力的作用下使原子团扩散、沉淀，最后在保温阶段使材料固结成块。相比于高温烧结工艺，CSP工艺可使材料内部的孔隙率增加，使材料致密性降低，同时保留材料内部大量缺陷，这种缺陷会形成声子散射中心，从而降低材料的热导率。因此，利用冷烧结来调整材料的微观结构为制备高性能热电材料提供了保障。虽然CSP工艺中存在的缺陷能够降低材料的热导率，但是不可忽视的是其也会影响材料的电导率，从而降低样品的功率因子，这不利于ZT值的提升。为了改善材料的电性能并提高热电转换效率，需要提高有效载流子迁移率和浓度，而施加适当的压力和退火处理是提高载流子迁移率的重要途径。

本文提出采取冷烧结低温制备热电材料的新思路，实现热电材料致密成型的同时还保留大量微结构缺陷，可有效增强声子散射，从而降低晶格热导率，然后借助热处理工艺来改善材料的电性能，增大样品的功率因子，实现多晶SnSe材料热电性能的协同提升。本研究采用水热法制备多晶硒化物前驱体，并使用冷烧结工艺进行固结成块，再对多晶SnSe进行热处理，利用正电子湮灭技术研究热处理温度对其热电性能的影响规律。本研究为材料热电性能的提高提供了独特的解决方案，具有很好的研究价值和实际意义。

1 材料与方法

本实验采用水热法制备了SnSe前驱体粉体，并通过冷烧结工艺使其固结成块，最后将块体进行不同温度退火处理。首先，制备SnSe前驱体粉体：①配制A溶液，用电子天平称取0.005 mol的硒粉末[99.99%，阿法埃莎(中国)化学有限公司]、0.0025 moL乙二胺四乙酸(AR，阿拉丁试剂有限公司)和0.012 mol NaBH4(AR，阿拉丁试剂有限公司)，将称量后的粉体倒入100 mL烧杯中后加入80 mL去离子水搅拌均匀；②配制B溶液，称取0.005 mol SnCl2·2H2O晶体(99.99%，阿拉丁试剂有限公司)和0.06 mol NaOH粉末(AR，上海麦克林生化科技股份有限公司)，将称量后的粉体倒入100 mL烧杯中，同样加入80 mL去离子水充分搅拌均匀(搅拌时间均为10 min)；③将前两步分别得到的A、B溶液进行混合搅拌后置入200 mL聚四氟乙烯内胆中，把其密封后放入高压反应釜中，将高压反应釜放入鼓风干燥箱中，设置反应温度和保温时间分别为170 ℃和12 h；④待其反应结束后取出沉淀物，使用去离子水和酒精洗涤数次后放入真空干燥箱内进行干燥，从而制备出SnSe前驱体粉体。其次，冷烧结制备SnSe块体：冷烧结温度为170 ℃，压力和保温时间分别为420 MPa和1 h，最终得到5组直径为12.7 mm、厚度为3 mm的块状样品。最后，对冷烧结制备的SnSe块体样品进行不同温度退火处理：其中1组样品不进行退火处理，剩下4组块体样品分别在350 ℃、400 ℃、450 ℃和500 ℃温度下保温4 h进行退火处理。(将最终获得的5组样品分别命名为CSP-未退火、CSPA-350、CSPA-400、CSPA-450 和 CSPA-500。)

本文采用X射线衍射仪(德国Bruker公司，D8 Advance)进行物相分析，该衍射仪采用Cu作为靶材，选用的2θ扫描范围为10°~80°，管压和管流分别为40 kV和40 mA，步长(increment)为0.01°，扫描速度(scanspeed)为2(°)/min。用扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司，Sigma300)观测样品的横截面形态。采用阿基米德法测量样品密度ρ。使用塞贝克仪器(北京凯瑞欧科技有限公司，CTA-3S)测量样品的电导率σ与塞贝克系数S，测试温度范围为300~773 K，升温速度为5 ℃/min，并且在测试过程中通入He气防止其氧化；使用热导率测试仪(德国Netzsch公司，LFA467)采用激光闪光扩散法测量样品的热扩散率D，测试标准与上述标准相同。

与材料研究中传统研究手段如电镜、XRD等相比，正电子湮没谱学研究手段探测灵敏度高，在缺陷特别是单/双空位、空位团、微空洞等的大小、浓度、分布等方面有着特有的优势。正电子的测量原理是将强度为4×105 Bq的22Na放射源置于两个相同的SnSe样品之间，衰变时会发射1.28 MeV γ光子和正电子，正电子进入样品后会与电子和空位型缺陷湮灭，产生0.511 MeV γ光子。以22Na衰变时产生的γ光子为起始信号，正电子湮灭时产生的γ光子为终止信号，时间间隔即为正电子寿命。多普勒展宽测量是通过高纯度Ge探测器(Canberra GC1518)来收集湮灭后光子的能谱，能谱反映了电子的动量分布，其结果可用于确定缺陷的变化。参数量用于描述多普勒增宽谱的变化，包括S参数和W参数。基于具有正电荷和与电子湮灭这两种特殊性质，正电子能够选择性地检测真空型缺陷。空位缺陷处的正电子湮灭参数与自由离域态处的湮灭参数不同，这使得空位缺陷的识别非常简单和清晰。这种方法特别适用于纳米晶体中的界面缺陷的研究。一般正电子的扩散长度大于纳米颗粒的晶粒半径，因此几乎所有的正电子都能到达颗粒的表面，并在界面区域的空位缺陷处湮灭。可以说，正电子是一种可以自我寻找界面缺陷的探针。如果不存在缺陷则正电子寿命即为体态寿命τb，当存在缺陷时正电子寿命变长。寿命的长短反映了缺陷的大小和种类，缺陷的浓度越高，长寿命τ2的相对强度也越大，因此可以用长寿命的强度来反映缺陷的浓度。缺陷大小的判断标准如下：Δ>1.5表示空位团；Δ=1.3~1.4表示双空位；Δ=1.1~1.3表示单空位。S参数反映了低动量电子(价电子或传导电子)的动量信息，W参数反映了高动量电子(芯电子)的动量信息。正电子与高动量电子的湮没概率低，因此当正电子被缺陷捕获时，S参数将增大，W参数将减小。利用这些参数的变化也能探测缺陷的信息。本文采用的快-快符合正电子湮没寿命谱仪，可同时进行多普勒测量与正电子寿命测量。

2 结果与讨论

2.1　XRD：物相分析

如图2所示为退火前后样品的XRD图，从图中可看出，其主要的衍射峰与正交结构SnSe的标准PDF卡片基本一致，说明其主相为SnSe。但所检测的样品存在第二相，因含量极小其衍射峰不容易被观察到。样品CSPA-350出现较明显的第二相，可能是在CSP制备过程中，粉体在大气环境中与极少量的氧气发生反应而产生的第二相(2SnSe + O2 = SnO2 + SnSe2)。这种情况在其他材料烧结中也被观察到。

图2不同退火温度条件下SnSe的X射线衍射图

2.2　密度测试

不同热处理温度下制备样品的密度结果如图3所示。可以看到未进行热处理样品的密度为5.6978 g/cm3，随着样品热处理温度从室温提高到500 ℃，样品的密度从5.6978 g/cm3增加到5.9052 g/cm3。SPS法制备的SnSe样品密度为5.93 g/cm3，由此可见，经过热处理后的冷烧结固化成型的SnSe块体样品的密度与SPS法制备的样品密度是接近的，这表明借助冷烧结固化成型，再对其进行热处理，可以获得较高密度的样品。

图3SnSe密度随退火温度的变化

2.3　正电子湮没分析

为了研究冷烧结多晶硒化物中微观结构缺陷随退火温度的变化，对退火前后的样品分别测量了正电子寿命谱和多普勒展宽谱。SnSe体态寿命τb和各种缺陷态寿命通过第一性原理计算得到，正电子在无缺陷处的湮灭寿命τb为208.2 ps；VSn和VSe的正电子寿命分别为279.3 ps和258.0 ps；若样品中存在大空位VSnSe，其寿命为301.0 ps。

各样品的正电子寿命谱如图4所示，它由第一寿命(短寿命)τ1、第二寿命(长寿命)τ2、平均寿命τav和τ2对应的强度I2组成(τ1对应I1：I1=1-I2)。又从图4(a)可知，随着退火温度逐渐升高至400 ℃，短寿命τ1从197.8 ps单调下降到157.6 ps，然后随着退火温度升高到500 ℃单调上升到172.1 ps。根据双态俘获模型1/τ1=1/τb+κd(κd：正电子俘获率，与缺陷浓度呈正相关)可知，材料内部有大量空位缺陷，使得增加，因此τ1远小于体态寿命τb，但图4(a)显示τ1在未退火时是接近体态寿命τb，这说明样品同时具有体态寿命和小空位缺陷态正电子湮没寿命，在这个温度范围内，VSn或VSe等小空位在烧结过程中可能首先恢复，因此，τ1在退火温度为350 ℃、400 ℃时会快速下降。退火处理造成的小空位复合，使得缺陷降低导致κd降低，则τ1就会增加，然后继续复合空位团簇而导致τ1进一步升高。从图4(b)可知，未退火样品的长寿命τ2都远大于VSnSe空位对的理论寿命值，且τ2/τb比值约为1.84，表明冷烧结工艺制备的样品中存在大空位团簇，但随着退火温度的升高使τ2逐渐降低，样品CSPA-500的τ2/τb比值减小到1.64，说明样品内部空位团簇在复合。而平均寿命表示缺陷演变的一个重要参数，由方程τav=τ1I1+τ2I2知，它是分解得到的τ1、τ2与各强度I1、I2计算的结果，如图4(c)所示，平均寿命τav单调地从339.2 ps下降到286.8 ps，表明了样品的空位缺陷在退火过程中是一个逐渐恢复的过程。值得注意的是，图4(d)所示I2随退火温度的升高逐渐下降，说明空位团簇的浓度也正在降低，这与样品密度随退火温度升高而增大是一致的。

图4冷烧结SnSe样品的正电子寿命随退火温度的变化：(a) τ1；(b) τ2；(c) 平均寿命τav；(d)强度I2

样品的S参数随退火温度的变化趋势如图5(a)所示，在退火温度升高时，S参数随退火温度的升高而单调减小。说明正电子倾向于在空位缺陷处与低动量电子湮灭，这一变化与正电子平均寿命的变化非常一致，表明空位缺陷在退火处理后逐渐复合。冷烧结SnSe样品的S参数与W参数随退火处理的变化情况见图5(b)，S-W参数可以拟合成一条相关直线，这表明材料内部的缺陷类型没有变化，只是空位缺陷的浓度发生了变化。这与正电子寿命谱中的强度I2相一致，表明了在退火处理过程中，材料内部有大量空位团随着退火温度的升高而逐渐复合。这与样品密度随退火温度提高而增加相一致，表明了密度的提高是空隙减小、空位复合所导致。

图5(a) SnSe 样品测得S参数与退火温度的函数关系；(b) SnSe 样品在不同退火温度下的S-W曲线

2.4　SEM：样品的形貌分析

如图6所示为粉体与退火前后样品的横截面形态特征照片。观察发现粉体为块状结构经冷烧结处理后变为片状结构，宽度在200~600 nm，厚度约为20 nm，与报道的SPS方法制备的形貌相似。值得注意的是，未退火样品内部存在大量空隙，这是因为低温烧结特性使样品具有空隙结构。但随着退火温度的升高，样品内部的空隙越来越小，这种空隙的减小可能会减小晶界势垒散射，降低载流子通过晶界的能量，促进载流子在晶界的传输。并且还表明致密化程度逐渐提高，这与样品密度随退火温度升高而逐渐增加是一致的。而这种片状结构的有序排列对材料的电性能有所帮助，可增强有效载流子的迁移。

图6SnSe粉体与退火前后各块体断面形貌：(a)粉体；(b)未退火；(c)~(f)代表350 ℃、400 ℃、450 ℃和 500 ℃退火

2.5　热电性能分析

2.5.1　电传输特性

如图7所示为样品在退火前后的电性能图，电导率测试方向垂直于CSP压制方向。图7(a)为电导率图，从图中可以看出，测试温度为300~773 K，退火样品的电导率随退火温度的逐渐升高而得到了优化，并且未退火样品电导率在300~773 K的温度区间中单调递增，而退火样品在300~773 K的温度区间中先增大，再降低，再增大。测试温度为473~673 K时，电导率呈下降趋势，是因为SnSe表现为金属性质，声子散射随着温度的升高而增强，使载流子散射加强，降低了电导率，最后由于热激发效应占主导使其进行能级跃迁，增加了电导率。在测试温度为773 K时，CSPA-500样品的电导率达到最大值4.1×103 S/m，比相同测试温度下的CSP-未退火样品高出30%。这是因为样品密度随着退火温度升高而增加，并且通过SEM也发现样品内部空隙在逐渐减小，从而促进了有效载流子的迁移，导致样品的电导率增加。正电子寿命和多普勒展宽谱的结果也表明，退火样品的大空位缺陷正在复合，空位簇的浓度正在降低，导致载流子在缺陷处的散射减少，有利于有效载流子的传输。图7(b)显示了塞贝克系数随退火温度的变化，发现塞贝克系数为正，表明样品内部以空穴载流子传导；退火样品塞贝克系数在500 K前随退火温度增大而降低，而在500 K之后(尤其是700 K后)塞贝克系数随退火温度的增大而基本保持不变，因为载流子浓度与塞贝克系数呈反相关，与电导率呈正相关。从图7(a)中我们发现在500 K前电导率随着退火温度的增大而增大，所以显示退火样品塞贝克系数在500 K前随退火温度增大而降低，而在500 K之后(尤其是700 K后)塞贝克系数随退火温度的增大而基本保持不变，可能是因为载流子有效质量的提升而将载流子浓度提升所导致降低的部分进行了补偿，所以会基本保持不变。除了近室温区外，在测试温度为423~773 K时，退火后样品的塞贝克系数都大于未退火样品。并且退火前后样品的塞贝克系数在700 K时都出现单调减小的现象，因为材料内部有效载流子浓度提升而降低了塞贝克系数。如图7(c)所示为μw(加权迁移率)的变化，它可以很好地估算电子能带结构对载流子传输特性的影响，它与有效质量(m*)和载流子迁移率(μH)有关，从μw的增加趋势可以清楚地看出，在400 ℃、450 ℃和500 ℃下退火会促进材料的导电性。退火前后样品的功率因子(PF)如图7(d)所示，PF随退火温度的升高而提高。计算得到CSPA-500样品在773 K测试温度下的PF值为3.71 μW/(cm•K2)，比CSP-未退火的PF值高51%。这表明冷烧结制备块体后进行合理的退火处理可改善材料的电运输性能。

图7在不同退火温度下测试的硒化锡的电学特性 (a) 电导率；(b) 塞贝克系数；(c) 加权迁移率；(d) 功率因子

2.5.2　热传输特性

如图8所示为退火前后样品的热性能与ZT值变化图，热导率测试方向平行于CSP方向。图8(a)所示为样品的总热导率，由公式κ=DCPρ计算得到，发现所有样品在整个测试范围(300~773 K)内，随着测试温度的升高，总热导率呈显著的单调下降趋势，这表明Umklapp散射的作用很强。此外，样品的总热导率随着退火温度的升高而增大。由SEM与正电子湮没测试表明未退火样品内部存在许多空隙、空位团簇与大量的缺陷，增强了声子散射与晶界散射，从而减小了晶格热导率；但随着退火温度的增加，又据正电子寿命谱分析，复合了大量的空位团簇与小缺陷，使散射中心减小从而增强了热导率，并且由SEM图还发现样品空隙率随着退火温度增强而降低，样品的密度增加，最终使得热导率增加。因此未退火样品的热导率低于退火后的样品。值得注意的是，CSPA-350样品的热导率略低于未退火样品，这可能是由于CSPA-350中存在较明显的第二相，从而导致散射增强而热导率略低。图8(b)、(c)显示了样品的晶格热导率和电子热导率，值得注意的是，晶格热导率比例非常高，占总热导率的96%以上，这表明控制样品热传输特性的是晶格热导率，材料的热传导为声子传导，电子热导率可忽略不计。图8(d)表示各样品的ZT值与温度的函数关系。从图中可以看出，随着退火温度的升高，虽然热导率有所升高，但其电性能得到了非常大的优化，从整体上控制了晶格热导率还使样品的ZT值增大；其中最优样品CSPA-500在测试温度为773 K时的ZT值达到0.70，比CSP-未退火样品的ZT值高出35.7%。本研究成果表明，在相同的测试温度下，与其他方法制备的样品相比，退火多晶SnSe具有更高的ZT值。