【技术交流】清华大学张正华团队ES&T-Perspective：过硫酸盐高级氧化机理那些事——新酒装在旧皮囊？|硫酸盐_新浪财经

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第一作者：赵笑宇

通讯作者：张正华

第一/通讯单位：清华大学深圳国际研究生院

论文DOI：

https://doi.org/10.1021/acs.est.4c11311

图文摘要

成果简介

近日，清华大学深圳国际研究生院张正华教授团队在环境领域顶级期刊Environmental Science & Technology上发表了题为：“Heterogeneous Peroxymonosulfate-based Advanced Oxidation Mechanisms: New Wine in Old Bottles?”的观点论文，对非均相过硫酸盐基高级氧化工艺（PS-AOPs）的研究现状与未来发展进行了深入探讨。

随着水处理技术的不断发展，PS-AOPs在污水处理及再生水技术领域展现出广阔的应用前景。然而，该技术的机理研究正面临重大挑战：一方面，潜在反应路径的复杂性日益凸显；另一方面，表征分析要求的提高使得机理阐明工作愈发困难。在此背景下，如何准确描绘系统机理路径、采用稳健可靠的适配手段，以及充分考虑底物特征对机理的逆向影响，成为当前研究的重点和难点。

本论文系统梳理了PS-AOPs领域的研究进展：首先，整合了已得到实践验证的相关技术；其次，指出了尚未解决的关键科学问题；最后，提出了具有前瞻性的解决思路。特别值得关注的是，研究团队重点讨论了一种新近提出的AOP机理路径——直接氧化转移过程（DOTP），并与传统PS-AOPs中氧化性物种介导的矿化过程进行了深入比较。研究表明，当前针对非均相PS-AOP系统机制的探究仍存在诸多争议，亟需建立标准化的研究方法。本工作不仅为AOPs机理阐明中活性物种的识别与定量提供了重要参考，更为相关领域的研究提供了切实可行的实践指导，对推动高级氧化技术的理论发展和实际应用具有重要意义。

引言

随着全球水安全面临的威胁日益严峻，高级氧化工艺作为一种成熟且有效的废水处理技术，受到了广泛关注。其中，过硫酸盐（PS）基高级氧化工艺（PS-AOPs）因其显著优势，逐渐成为研究热点。与传统芬顿反应中所用的过氧化氢（H2O2）相比，PS具有更强的应用潜力：其活化可生成的硫酸根自由基（SO4•-）不仅具有更长的半衰期（30~40 μs）和更高的氧化还原电位（2.5~3.1 V），还能够在更宽的pH范围（2~9）内保持高效反应活性，同时避免了H2O2在运输和储存中的安全风险。PS可以通过多种途径活化，如外部能量（热、电、紫外线、超声等）、金属离子和非均相催化剂。随着对PS-AOPs反应路径认知的不断深入和催化系统工程的复杂化，非均相PS-AOPs的机制研究争议日益升温。传统观点认为，AOPs中有机污染物的降解主要依赖于活性氧物种（ROS），包括•OH、SO4•-、O2•-和1O2的作用。然而，随着表征技术的发展，高价金属（HVM）氧化和电子转移过程（ETP）也被确定为有效的AOP机制。近期研究进一步揭示了直接氧化转移过程（DOTP）作为一种新的PS-AOPs反应路径，为解决污染物氧化反应中电子平衡的矛盾提供了新思路。迄今为止，PS-AOPs体系中得到普遍认可的反应路径可以总结如图1所示。这一进展不仅深化了对PS-AOPs机制的理解，也为未来水处理技术的优化和创新提供了重要理论支撑。

非均相PS-AOPs体系反应路径总结图示

本文的讨论重点可梳理总结如下。

在PS-AOPs的机理研究层面的关键包括：

●准确识别参与反应的活性机理路径的技术手段；

●量化不同路径对污染物去除贡献的疑难探讨；

●污染物特征对降解过程复杂影响的详细阐述；

●揭示PS-AOP机理对未来研究的指导意义。

在PS-AOPs的实际应用层面的挑战包括：

●PS-AOP在真实水基质中的性能表现；

●化学试剂消耗减量及其二次污染的控制；

●污染物不完全矿化导致的总有机碳（TOC）去除率低及降解副产物的生物毒性残留；

●AOPs工艺实践中聚合/矿化过程的应用优先性辨析。

图文导读

PS-AOP机理路径的识别表征技术

基于当前研究，PS-AOPs反应路径的识别实验可以归纳为一个逐步排除的过程（图2），即基于实验数据和分析，逐个排除并确认特定路径的存在。这一流程架构使我们能够更精确地理解PS-AOP系统中污染物降解的具体机制。

各类机理路径的主要特征可总结如下表，其对应识别手段如图2所示。

图2.

各类PS-AOP机理路径表征技术总结图示

上述技术实践中，存在若干需要特别关注的问题，对保证实验结论的可靠性至关重要，具体而言主要包括：

●EPR结果的误判：

（i）自由基自旋捕获加合物之间的转化；

（ii）捕获剂的过度氧化；

（iii）表面结合效应。

●氧化剂投加量对氧化物种生成的影响：

如PMS浓度会影响HVM、PMS*的生成，PMS用量及PMS/催化剂投用比可以造成体系氧化机制的改变。

●聚合反应的引发：

固液界面依赖路径（HVM、ETP）及界面富集的自由基物种均可在含具有芳香环结构的有机底物处理体系中引发聚合过程。

PS-AOP体系的底物依赖性特征

对PS-AOP机制表征的广泛结果表明，即使相同的催化剂种类或活性位点也可能引发不同的路径，从而得出结论：PS-AOPs中的主要反应路径可能因目标污染物的特性而异。污染物的特性影响表现于两个方面：物质传递和电子转移（图3）。选择性体系在AOPs领域日益受到关注，推动了旨在通过催化剂调节来实现反应机制调控的研究，以提高体系效率和选择性。因此，理解决定底物选择性的污染物性质因素对于识别主要降解路径和阐明氧化机制至关重要。

物质传递效率层面：在非均相PS-AOPs体系中，大多数反应发生在固-液界面附近，因此污染物的富集可以促进反应物的相互作用并加速降解。污染物在PS-AOPs向反应界面传递过程的重要性可以直接通过观察系统中催化剂吸附容量与反应速率常数（kobs）之间的相关性来证明。多种污染物的物理化学参数可以通过调节污染物-催化剂亲和力来影响系统的特异性，包括分子量、疏水性、静电电荷和极化率。

电子转移倾向层面：电离势（IP）被广泛用作化合物供电子倾向的指标，较低的值意味着更大的失电子倾向，研究提出将IP低于9.0 eV的污染物分类为能够通过非自由基路径降解的底物；化合物半波电位（φ1/2）反映了其氧化还原电位，可以通过循环伏安法（CV）测量，与ETP反应速率密切相关，较低的φ1/2值意味着污染物更倾向于通过ETP氧化；作为辅助验证方法，密度泛函理论（DFT）可以帮助阐明污染物和催化剂的电子传递机制，如计算最高占据分子轨道（HOMO）-最低未占据分子轨道（LUMO）能级差，此外，DFT计算所得的Fukui指数f +和f-可分别表示底物对亲核和亲电攻击的敏感性；Hammett方程可用于评估污染物分子结构在特定机理路径下对反应速率的影响程度。

底物性质的双方面影响：物质传输及电子转移

为进一步阐明某些PS-AOP体系的污染物依赖性，定量结构-活性关系（QSAR）可以作为一种有效的工具来阐明机理选择性与底物特性之间的相关性。具体而言，可以基于实验获得的kobs和上述污染物参数建立QSAR模型，并通过将预测结果与实验kobs进行比较来验证。成功开发的QSAR模型能够将PS-AOPs的底物特异性可视化，有助于甄别实际应用中针对特定工艺的易感底物，或根据水体污染组分筛选高效催化体系。

PS-AOP机理路径贡献的量化策略

活性物种的选择性消耗由其优势速率常数决定，这是常用于量化ROS贡献的淬灭实验的基本原理，其中污染物去除的抑制程度被用作不同氧化物种贡献的指标。然而，几个重要问题的存在引发了对这种方法可靠性的疑虑：

●淬灭剂剂量控制：高剂量淬灭剂可以直接消耗过硫酸盐，而剂量不足则可能无法充分抑制相应的活性物种；

●氧化性组分贡献的高估：淬灭剂（如糠醇、L-组氨酸、TEMP和1,4-苯醌）可以在电子转移过程（ETP）中与污染物竞争作为电子供体，从而高估1O2或O2•-的贡献；此外，非选择性自由基可以攻击1O2、O2•-及HVM的猝灭剂，导致它们的重要性被高估；

●O2•-淬灭剂抑制作用的误读： O2•-淬灭剂引发的效率抑制可能并非由于抑制了O2•-的氧化参与，而是阻碍了其向1O2的转化；

●反应环境条件改变：淬灭剂的添加可能导致条件变化，如pH值和溶液极性的变化，这可能会导致PS自分解或PS-AOPs主要路径的转变。

上述混淆效应可能导致对每种活性物种的整体去污贡献的高估。因此，提出了一种基于探针的测试方法来评估ROS的稳态浓度，旨在将化学剂量的副作用降至最低。然而，这种基于探针方法的一个关键前提是准确获取各种ROS的反应速率常数。不幸的是，目前很多论文采用探针法计算用到的反应速率常数是不合适的，可用的反应速率常数通常受条件限制（例如特定的温度、pH、离子强度、催化剂接触面积等）（表1）。实际上，对于某个特定体系而言，溶液条件的实际反映环境参数可能与参考数据不同，或者计算采用的k值可能并不取自统一反应条件。这些差异强调了需要更标准化的实验方案和更丰富的数据集，以确保PS-AOPs探针实验计算结果的可信性。

表1.文献中常用的探针反应速率常数举例

理想情况下，不应直接采用其他研究的数据，而应在给定PS-AOP系统的特定操作条件下分别确定ROS/探针化合物反应的k值，以确保动力学评估的准确性和可靠性。然而，由于技术限制，科学的瞬态光谱技术或脉冲辐射技术难以实现。最近提出的一种多探针方法或可作为一种权宜之计，通过联合使用多类探针同时获得不同的自由基浓度。需要注意的是，在这种多探针实验中，选择在实验条件相似的情况下拟合k值，并在完全一致的环境下校准其他探针常数，对于提高准确性是必要的。

此外，还有其他量化分析手段作为技术补充与完善：

●PMSO/PMSO2转化率（ηPMSO2）：验证HVM生成贡献；

●开位电路（OCP）和恒流充放电测试（CP）：量化ETP路径中的转移电子数量；

●TOC/COD去除率与污染物总削减率之比：估算DOTP路径贡献；

●EPR量化拟合组件：计数组件（Counting module）可以基于双重积分计算直接测定自由基浓度，拟合组件（Fitting module）可以自动识别特定自由基并排除噪声信号，均可用于辅助原位实时EPR分析；

●技术联合半定量分析：淬灭法同EPR拟合用以半定量计算体系中的各机理路径贡献。

值得强调的是，对PS-AOPs体系的机理路径量化研究不宜盲目依赖仅通过淬灭或探针辅助方法获得的定量结果，应将多种方法得出的结果进行比较并用于相互验证。实际上，对AOP中各种路径贡献进行高度准确量化的需求可能既不现实也非必要，确定不同ROS的含量比例而不是它们的绝对定量往往具有更重要的意义：

●为毒性分析证明降解中间体的形成；

●解释降解各种污染物的选择性表现；

●确定催化剂的主要活性位点；

●评估系统对实际水基质和目标底物的适用性。

PS-AOP中的DOTP技术争论

DOTP作为一种新提出的AOP反应途径，被认为是去除芳香族污染物的一种可行、高效、具备生产附加值潜力的方法，但目前仍然在普适性和实用性方面面临争议和质疑，在此将其在未来研究中仍需关注的具体问题归纳如下：

●底物依赖：只能有效去除具有特定苯环结构的污染物，可能仅对焦化、炼油和制药制造等行业的废水处理有效；

●高交联度产物分离困难：活性氢原子数量较多的污染物倾向于形成高度交联的聚合物产物，这些产物通常无法从催化剂表面通过直接淋洗分离；

●催化剂筛选：主要发生在具有 3d 轨道未成对电子的金属物种以启动双电子迁移；

●路径引发：聚合是否主导去除过程主要取决于生成的 ROS 数量，氧化剂剂量较低或催化剂活性位点不主要参与氧化剂分解时，聚合反应更有可能占主导地位，ROS 丰富的系统则更倾向于以矿化氧化反应为主；

●生命周期（Life cycle assessment, LCA）评价：催化剂再生或聚合产物的回收要求有机溶剂的消耗、蒸发及高温煅烧过程，导致额外的能源消耗和碳排。

诚然，聚合过程也具有其独特优势，例如，能够实现水体TOC的迅速及完全去除和大幅减少氧化剂化学品消耗量。这些优势可使聚合过程成为一种有前途的选择性污水处理方法，如作为氧化解毒的预处理过程或痕量芳香类污染物的深度处理。

未来研究展望

1.实际水体模拟

实验室水平的AOP机制探究通常仅限于受制的底物条件（如特定的污染物种类、底物浓度、氧化剂剂量、去离子水基质等），这阻碍了AOP技术从实验室测试向规模化应用的转化。因此，在模拟真实世界条件的情况下评估系统性能变得日益重要。关键的环境背景因素应包括：多种污染物成分的共存、单个底物的痕量浓度、天然有机物的干扰以及固有导电性的影响。

从机制阐释的角度来看，在降解路径分析之后，未来的研究应将重点从探究特定污染物（如氧化攻击位点、中间产物以及生物毒性修复功能等）转移到评估复杂基质水体对AOP体系中条件扰动的响应表现（如活性位点屏蔽、不期望的ROS消耗、电子转移竞争、路径主导性变化以及污染物选择性改变等）。

2.矿化/聚合路径优势之辩（图4）

聚合在TOC去除效率、控制氧化剂投量和环境干扰抗性方面表现出优势，但因催化剂再生困难和对特定污染物的有限适用性而需谨慎启用。相比之下，矿化过程具有更高的通用性，且非自由基路径常表现出显著的底物选择性，使其更适应实际污水处理水样。

此外，未来可将聚合与矿化过程进行结合，如在DOTP体系中引入电催化和光催化作为辅助，以即时分解聚合过程中催化剂表面积累的产物，从而实现原位自清洁和催化剂再生。

PS-AOP体系中聚合和矿化过程的比较

3.催化剂设计-机理路径定向调控

对非金属碳基材料催化材料而言，具有弱电子供体能力和强PS吸附能力的碳基催化剂更可能诱导非自由基和ETP路径，而强电子供体和与PMS分子相互作用较弱的高效导体倾向于产生自由基。其常用调控手段包括：原子掺杂（如氮、硼、磷、硫和卤素）、缺陷工程、含氧基团功能化修饰。

对于金属基催化剂而言，常用调控策略则主要为：通过调节暴露的晶面、引入缺陷/掺杂和构建异质结可以实现催化剂调制，从而相应地操纵活性中心区域、金属价态和表面电子构型，引导至有利的AOP路径。

在模拟计算分析层面，为了辅助催化剂设计和优化，可以采用密度泛函理论（DFT）计算来评估PMS吸附能、表面电荷和导电性等关键参数，或采用分子动力学（MD）或微动弹性带（NEB）技术来模拟和预测催化剂表面活性位点、氧化剂和污染物之间的化学相互作用。

4.纳米限域催化

开发具有纳米限域效应的催化剂（如内掺杂碳纳米管）和构建纳米限域反应器（如功能化催化膜）可能会导致反应路径的转向，为系统机制的阐释带来了新的挑战；从纳米到埃尺度的限域空间对电子云分布、活性位点与反应物之间的相互作用以及活性物种的演化的影响仍不甚明晰，需要进一步深入研究以揭示其对AOP机制和催化剂性能的影响。

小结

总结而言，非均相催化AOP体系所面临的共同挑战包括：活性物种的识别、路径贡献的量化、底物组分的影响及环境条件的作用。而准确识别和合理量化非均相AOPs中不同反应路径的需求突显了推进原位表征技术和发展基于模拟的分析方法的重要性。本工作旨在为PS-AOP机理分析提供参考性指导，同时强调AOP研究中的关键问题，以期推进PS-AOP技术的实际应用，并启发在材料工程和信息技术领域的环境治理功能研究。

作者简介

第一作者赵笑宇，清华大学，深圳国际研究生院2024级博士生。研究方向为纳米限域催化膜材料的制备及应用，在Environmental Science & Technology等已发表5篇SCI一区论文。

通讯作者张正华：清华大学，深圳国际研究生院，环境与生态研究院副院长，国际先进材料协会会士，全球前2%顶尖科学家，澳大利亚昆士兰科技大学兼职教授，深圳市“鹏城孔雀计划”特聘教授，广东省杰出青年基金获得者，广东特支计划青年拔尖人才，当选MIT Technology Review (麻省理工科技评论）的封面人物，2022年Cell Press中国最佳论文获得者，获2024年国家环境保护科学技术二等奖, 被国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A评为2021 年度国际新锐科学家，2023年清华大学SIGS最佳产学研个人贡献奖。博士和博士后期间师从美国工程院院士来自澳大利亚新南威尔士大学 (The University of New South Wales)的T. David Waite教授，获得环境工程博士学位及Australian Postgraduate Award。浙江大学高分子化学与物理方向毕业。任SCI期刊Frontiers in Environmental Chemistry副主编，SCI期刊Frontiers of Environmental Science & Engineering青年编委，Processes编委，SCI期刊Separations编委，中国节水与水处理分会专家委员会委员，中国海水淡化与水再利用学会青年专家委员会委员，青岛国际水大会专家委员会委员等。

迄今在主流期刊发表SCI一区论文106余篇，其中近5年以唯一通讯作者在Nature Communications (亮点论文, 3篇)，Energy & Environmental Science, ACS Catalysis，Chem Catalysis，Environmental Science & Technology, Water Research, Green Chemistry, Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Membrane Science等发表SCI一区论文74篇；并参编Elsevier/Springer英文专著3部；以第一发明人申请专利15项，其中授权10项国内和国际发明专利；主持和参与科研项目共33项，其中主持26项，包括国家自然科学基金、广东省杰出青年基金、澳大利亚Linkage重大基础研究项目等。参编行业标准1项。同时也是Nature Water, Nature Communications, PNAS, Chemical Review, Advanced Materials, Environmental Science & Technology, Water Research等权威期刊的审稿人。

Google scholar：

https://scholar.google.co.in/citations?hl=zh-CN&user=R64NyKYAAAAJ&view_op=list_works

Email: zhenghua.zhang@sz.tsinghua.edu.cn

(生态修复网)

（转自：生态修复网）

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