“电子围栏”提升丙烯环氧化反应活性与选择性

本报讯（见习记者江庆龄）华东理工大学教授段学志、特聘研究员陈文尧团队提出并构建了一种全新的“电子围栏”策略，通过在金（Au）-分子筛界面精准组装亚稳态铑（Rh）原子层，实现对Au活性位电子态的有效调控，显著提升丙烯环氧化反应的活性与选择性。相关研究成果日前发表于《美国化学会志》。

Au催化剂因其对深度氧化反应的抑制特性，在烯烃选择性氧化等绿色转化过程中表现出独特优势。然而，Au对氢气与氧气的活化能力有限，使其在丙烯一步环氧化等反应中的本征活性受到明显制约。传统的双金属合金化策略虽可提升反应速率，但往往伴随着副反应，影响反应选择性。在增强Au催化活性的同时维持其高选择性，仍是该领域亟待解决的关键科学问题。

针对该挑战，研究团队通过精确调控Au-Rh前驱体还原动力学，在Au和钛硅分子筛（TS-1）界面构筑出亚稳态“汉堡式”异质结构，使Rh原子层选择性嵌入并隐匿于Au-载体界面。一方面，该结构在空间上抑制Rh位点直接参与反应；另一方面，在电子层面形成界面“电子围栏”，有效限制电子向载体流失，使Au由常见的Aum+态转变为更具反应活性的Aun-态。

研究发现，适量Rh可在纳米尺度诱导形成亚稳态的“汉堡式”构型，而过量Rh则导致结构转变，进而暴露Rh活性位点并引发副反应。而通过精确调控Au和Rh的比例，研究团队实现了结构构型、电子态分布与催化性能之间的最优协同。机理研究进一步表明，富电子的Aun-位点显著促进氢气与氧气的协同活化，增强关键活性中间体的生成，驱动丙烯环氧化。

“电子围栏”策略表现出良好的可推广性，在丙烷选择性氧化制丙酮反应中同样实现了活性与选择性的同步提升，为高性能选择性氧化催化剂的设计提供了新思路。

相关论文信息：https://doi.org/10.1021/jacs.5c02753