一项固态电解质成果背后一波三折的故事

姚宏斌（左一）指导学生们做实验。

■本报记者 田瑞颖

2021年的新年钟声，与殷逸臣手中的实验瓶碰撞交错着。他眉头微皱，手上的研究工作连续几年看不到希望，他所在的研究小组濒临解散。

在中国科学技术大学读博期间，他执着于开发出新型卤化物固态电解质。而“错误”的思路直接把研究导向了“死胡同”。

一次小组例会后，一个大胆的想法闯入殷逸臣脑中：如果把传统石榴石型锂镧锆氧电解质中的氧换成氯离子，会生成什么？ 就是这个过于“直接”又有些“不太靠谱”的设想，竟让他们最终发现了镧系金属卤化物基固态电解质新家族LixMyLnzCl3。

研究过程曲折，论文发表过程也一波三折。论文投给《自然》后，曾遭到同一审稿人两次拒稿。他们两次向编辑部提交申诉，洋洋洒洒写下100多页申诉信。最终，《自然》编辑部“拍板”接收了这篇论文。

4月5日，《自然》正式发表了中国科学技术大学教授姚宏斌团队与合作者的这项新发现。

不甘心

近年来，锂电池爆炸的事故并不罕见，而电池的安全在很大程度上取决于电解质。

由于目前主流商用的液态电解质具有挥发性和高度可燃性，人们便将目光转向了安全性更高、有望突破能量密度瓶颈的固态电解质。但传统固态电解质的研究一直面临难以兼容高电压正极、对锂金属不稳定、原材料成本高等难题。

这也是姚宏斌团队一直在“死磕”的事情，他们希望开发出有应用前景的金属卤化物固态电解质。可惜的是，他们的研究思路出了“错”。

2019年，姚宏斌团队发现了一种基于金属卤化物钙钛矿的梯度导锂层，不仅实现了金属锂负极与电解液的隔离，还提升了锂金属电池的循环稳定性。

循着这个思路，他们想，或许能开发出一种正式钙钛矿型的氯化物固态电解质。

然而，两年多的实验结果，让大家越来越看不到希望。“在氯化物的范畴里，正式钙钛矿结构并不是锂离子传导的最优选择。”殷逸臣说。

姚宏斌有两个研究小组，一个研究高效金属卤化物发光材料及器件应用，即“发光组”；另一个研究新型固态锂金属电池，即“固态组”。殷逸臣所在的就是“固态组”。那两年，本就人数占优的“发光组”成果频出，而“跑偏”的“固态组”深陷泥淖，人数也越来越少。即便如此，姚宏斌对“固态组”的研究一直坚定支持。

2021年寒假，在读博二的殷逸臣留在了实验室。虽然硕博连读的他早就达到了毕业要求，但一想到放弃已有研究，一股“不甘心”的情绪便涌上心头。

一次小组例会上，姚宏斌提到新型卤化物电解质设计可以借鉴传统的氧化物或者硫化电解质。这句话，在殷逸臣的脑海中发生了奇特的化学反应。

殷逸臣发现，已发表的氯化物固态电解质Li3InCl6、Li2ZrCl6，都能找到氧化物中对应的Li3InO3、Li2ZrO3。“这样类比的话，如果把石榴石氧化物电解质锂镧锆氧中的氧换成氯离子，是否能有新的发现？”

氧离子和氯离子的电荷数与金属离子配位键的键长和键强完全不同。对于这个过于“直接”的想法，姚宏斌虽然感到“不太靠谱”，但并没有阻止他尝试。

实验结果让大家喜出望外，尤其是看到反应后样品仍然保持了初始LaCl3晶相结果时，姚宏斌感到这个体系“非同寻常”。

最终，经过优化，他们发现了新型的镧系金属卤化物基固态电解质新家族LixMyLnzCl3。这种固态电解质可以直接与锂金属负极和三元正极匹配，实现无任何电极修饰且室温可运行的全固态锂金属电池。

传承

如果说殷逸臣为大家开了一条新路，那么把研究向前推进的，还有另外3名共同第一作者。除了承担冷冻电镜方面重任的浙江工业大学博士卢功勋外，其他2名也是姚宏斌的学生。

“00后”杨竞天16岁考入中国科学技术大学少年班。大三那年，他对交叉学科产生了浓厚兴趣，便加入了姚宏斌的课题组，成了殷逸臣的 “师弟”。

虽然年龄最小，但杨竞天有着很强的理论功底，除了承担固态电解质合成的重要任务外，他对固态核磁表征结果的机理解释，也弥补了团队此前的空白。

提及杨竞天，姚宏斌和殷逸臣没有一丝年龄上的“偏见”，反而满是肯定。“我们在固态核磁分析上遇到难以解释的地方，会经常找竞天讨论。”姚宏斌说。他恰好与更多依靠直觉、“天马行空”型的殷逸臣形成了很好的互补。

姚宏斌的研究生罗锦达也是在关键时刻补位的重要角色。就在研究推进时，负责计算模拟的成员因故退出，有一些计算基础的罗锦达扛起了大旗，从零开始向中国科学技术大学教授李震宇学习分子动力学。回头看时，他们反倒感谢当初的小意外，这倒逼课题组实现了计算模拟能力的“从无到有”。

在他们眼中，姚宏斌从来不是在“二线”指挥的导师，他实实在在参与实验，对每名学生的研究进度和未来发展都十分关心。

“这可能是一种传承吧。”姚宏斌说。他读博士时师从中国科学院院士俞书宏，“虽然他很忙，但无时无刻不在想着怎么培养学生，怎么支持我们发展”。后来姚宏斌前往美国斯坦福大学进行博士后研究，也是经俞书宏的推荐。

“我还是我”

虽然已经发表了130余篇SCI论文，连续3年获得科睿唯安全球“高被引科学家”称号，但这却是姚宏斌团队第一次向《自然》投稿。

而审稿过程和这项研究一样充满波折。2021年12月23日，他们自信满满地向《自然》投稿，论文很快送审。就在大家期待修改意见时，等来的却是“拒稿”。

其中，一号审稿人对工作的创新性作出了高度评价，认为“这是一个全新的结构，与已报道的传统卤化物完全不同”；二号审稿人却质疑研究的创新性，还对电池性能提出了更高要求。

基于“一正一负”的结果，《自然》决定拒稿。而对这项工作的创新性有着坚定信心的他们，最终决定申诉。

“‘狮子搏兔，亦用全力’，何况我们处于‘弱势’。”决定一搏的殷逸臣给审稿回复定了一个调：源于审稿意见，高于审稿意见。为此，他们花费5个月让数据、电池性能等达到了二号审稿人的要求，同时给期刊编辑部写了70多页的申诉信。

不久后，他们迎来第二轮审稿。由于申诉理由充分回复了此前的审稿意见，二号审稿人承认了研究的创新性，但又“加码”了很多新要求，并建议改投其他期刊。

面对第二次拒稿，他们感到有些疑惑。讨论之后，他们决定再次向期刊编辑部投递申诉信，这次申诉信写了20多页。

一个月后，事情迎来转机。“期刊编辑认可了我们的努力，同时可能也觉得部分审稿意见有些‘苛刻’，所以决定‘重新考虑’。”殷逸臣说。

在第三次审稿时，二号审稿人仅提出了一些关于文章布局、实验细节等非科学性问题的建议。最终，编辑部作出原则性接收的决定。

回顾一波三折的发表过程，姚宏斌说：“我现在想，发了《自然》又怎么样？我还是我，还是做原来的事情。”

姚宏斌更在乎的，是曾经走进死胡同的研究有了新方向，或许未来可以多争取些支持，能带着学生安心地做感兴趣的课题。

相关论文信息： https://www.nature.com/articles/s41586-023-05899-8