【中信建投电新 | 行业动态】电池科技前瞻系列报告之十一:钴氧化物包覆尖晶石镍锰酸锂,有一点动心

【中信建投电新 | 行业动态】电池科技前瞻系列报告之十一:钴氧化物包覆尖晶石镍锰酸锂,有一点动心
2020年08月03日 12:27 新浪财经-自媒体综合

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来源:新能源研究员

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行业动态信息

研究者制得钴氧化物包覆的高性能尖晶石相镍锰酸锂正极

研究者Yuan YueLi-Li ZhengZhen-Bo Wang等人以钴盐溶液中分散-高温煅烧的方式制取了高倍率、长循环的钴氧化物包覆改性尖晶石相镍锰酸锂正极。研究成果Improving Electrochemical Performance of High-Voltage SpinelLiNi0.5Mn1.5O4 Cathode by Cobalt SurfaceModification 2019年发表在Applied energy materials上。该研究对尖晶石镍锰酸锂正极的应用具有相当积极意义。

电池材料体系构建:钴氧化物包覆尖晶石镍锰酸锂

研究工作使用的被钴氧化物包覆的尖晶石镍锰酸锂主要经过3步合成:首先,将镍盐、锰盐以化学计量比混合,加入碳酸钠、氨水,进行碳酸盐前驱体的沉淀。其次,在相对高温下进行预烧,获取镍锰氧化物。最后,加入氢氧化锂烧成正极。三组对照分别为,无添加剂的尖晶石镍锰酸锂;在硝酸钴溶液中浸泡、蒸干,500度煅烧的钴氧化物包覆镍锰酸锂;700度煅烧的钴氧化物包覆镍锰酸锂。

材料性能表征:长寿命、高倍率超预期

不同倍率-容量特性方面,钴表面掺杂样品5C的高倍率条件下容量衰减仍然很少,而对照组容量严重损失。在高倍率循环结束后,表面掺杂样品的容量几乎没有衰减,而对照组不同程度地发生了较显著的容量损失。

进行了钴掺杂的样品其常温/高温循环容量保持率均较高。表面钴包覆样品在500次1C常温循环后容量保持约93%;200次55度1C高温循环后容量保持约93%,均大幅优于对照组。

最严酷的高倍率长循环性能方面,表面包覆样品在2000次5C循环后,容量仍达93mAh/g,其容量保持率高达81%。对照组在1000次循环以后的容量衰减即达约50%,几乎不具有可用性。

总结与评论:小技巧与小惊喜

研究者的工作相当程度上验证了尖晶石相镍锰酸锂的实际应用价值;其有可能成为“及格线以上”的替代技术路线,但称之为“下一代正极”显得过誉;钴掺杂含量和电极性能的关系还有待进一步研究,用量也可能可以适度降低。

行业动态信息评述

1、研究者制得钴氧化物包覆的高性能尖晶石相镍锰酸锂正极

研究者Yuan YueLi-Li ZhengZhen-Bo Wang等人以钴盐溶液中分散-高温煅烧的方式制取了高倍率、长循环的钴氧化物包覆改性尖晶石相镍锰酸锂正极。研究成果Improving Electrochemical Performance of High-VoltageSpinel LiNi0.5Mn1.5O4 Cathode by CobaltSurface Modification 2019年发表在Applied energymaterials上(Yuan Xue, Li-Li Zheng, Jian Wang, Ji-Gang Zhou, Fu-Da Yu, Guo-JiangZhou, and Zhen-Bo Wang. ACS Applied Energy Materials 2019 2 (4), 2982-2989. DOI:10.1021/acsaem.9b00564)。该研究对尖晶石镍锰酸锂正极(和层状材料如三元正极相比,其容量稍低,但对锂电压高,较为节约金属锂和其他过渡金属元素用量,相应路线也有可能成为高性能正极材料的重要路线之一)的应用具有相当积极意义。

研究者归纳,尖晶石相镍锰酸锂的对锂电压平台高(~4.7V),理论容量高(~147mAh/g;事实上理论容量仅可称尚可,不及铁锂,更不及高镍三元,本文作者注),对应电池的理论能量密度可达600Wh/kg(事实上此值需锂金属负极、极少的电解液隔膜才可以实现,此条件下高镍三元正极也可实现此能量密度)。在700摄氏度煅烧时,该正极会部分释氧,并形成少量三价锰以及对应的镍锰无序相,该相有助于提升锂离子扩散速度及电子电导,而且上述释氧反应可逆。

研究者还归纳,尖晶石相镍锰酸锂的主要问题是循环寿命、高温性能不佳,这归因于不同价态镍氧化还原对以及三价锰的不利影响:电解液难于耐压,且六氟磷酸锂会分解产生氟化氢;三价锰歧化形成的二价锰溶解进入电解液导致电池容量退降。

研究者认为,对上述问题的解决方法以使用合适的金属氧化物进行化学包覆为宜:包覆层的选择需要一方面考虑抑制氟化氢对正极的侵蚀,一方面考虑包覆层本身对电子电导、离子电导的不利影响。优选是钴,钛等。

2、电池材料体系构建:钴氧化物包覆尖晶石镍锰酸锂

研究工作使用的被钴氧化物包覆的尖晶石镍锰酸锂主要经过3步合成:首先,将镍盐、锰盐以化学计量比混合,加入碳酸钠、氨水,进行碳酸盐前驱体的沉淀。其次,在相对高温下进行预烧,获取镍锰氧化物。最后,加入氢氧化锂烧成正极。三组对照分别为,无添加剂的尖晶石镍锰酸锂;在硝酸钴溶液中浸泡、蒸干,500度煅烧的钴氧化物包覆镍锰酸锂;700度煅烧的钴氧化物包覆镍锰酸锂。钴物质的量分数约相当于锂的4%

研究者进一步分析认为,500度煅烧实现钴氧化物表面包覆;而700度煅烧实现了钴的表面掺杂。

3、材料性能表征:长寿命、高倍率超预期

钴的表面掺杂强化了含三价锰的正极表面无序相,并提升了三价锰的含量。该行为对正极的性能提升影响显著。

不同倍率-容量特性方面,钴表面掺杂样品Co-7005C的高倍率条件下容量衰减仍然很少,有效容量保持在85%以上。而对照组容量严重损失,未掺杂的样品的实际容量损失约1/3。在高倍率循环结束后,表面掺杂样品的容量几乎没有衰减,而对照组不同程度地发生了较显著的容量损失。

标准倍率不同温度长时间循环性能方面,进行了钴掺杂的样品其常温/高温循环容量保持率均较高。表面钴包覆样品在500次1C常温循环后容量保持约93%;200次55度1C高温循环后容量保持约93%,均大幅优于对照组。

最严酷的高倍率长循环性能方面,表面包覆样品在20005C循环后,容量仍达93mAh/g,其容量保持率高达81%。对照组在1000次循环以后的容量衰减即达约50%,几乎不具有可用性。

4、总结与评论:有一点动心

如果有一种正极材料,其对锂电压高,但是容量一般,那么配套不同负极的效果何如?我们进行的理论计算显示,尖晶石镍锰酸锂电池的能量密度有可能和当前三元材料体系对应的电池相抗衡。

具体而言,搭配石墨负极等低容量成熟负极时,尖晶石镍锰酸锂电池能量密度在523、811之间;随负极容量提升(硅碳负极硅含量提升)容量更高的正极作用得以体现。但是三者的实际能量密度性能差异有限。

除尖晶石镍锰酸锂正极的主要性能缺点——循环寿命、高温性能,在进行了不多的钴表面掺杂后得到了补足。如研究者的工作后续得到验证,则尖晶石镍锰酸锂电池有可能在性能方面和现有三元正极分庭抗礼。

高压镍锰酸锂正极的单耗相比于三元正极为低(接近磷酸铁锂),但钴包覆在一定程度上会提升正极成本。高压电解液、隔膜等要求也较高,所以总体而言高压镍锰酸锂正极电池的成本和三元电池区别大概率不算显著。

综上所述,我们认为:研究者的工作相当程度上验证了尖晶石相镍锰酸锂的实际应用价值;高压尖晶石镍锰酸锂正极有可能成为“及格线以上”的替代技术路线,但称之为“下一代正极”显得过誉;钴掺杂含量和电极性能的关系还有待进一步研究,用量也可能可以适度降低。

我们还认为,不同的材料有不同的适用场合。磷酸铁锂高性价比,单晶中高镍三元性能均衡倍率和寿命是亮点,高镍三元高能量密度特色,高压尖晶石在较长的循环寿命范围里能量、倍率兼得,车企按产品定位选择电池、消费者按需购买产品合适。而对单一元素近乎原教旨主义的打压事实上并不理智。综合评估电池材料、单体、电池包性能-成本的方法论正确性更高。

风险分析

技术进步不及预期,动力电池、消费电池、储能电池行业增速不及预期。

报告信息

证券研究报告名称:《电池科技前瞻系列报告之十一:钴氧化物包覆尖晶石镍锰酸锂,有一点动心》

对外发布时间:2020年8月2日 

报告发布机构 中信建投证券股份有限公司 

本报告分析师:杨藻 张亦弛

执业证书编号:S1440520010003,S1440520040001

研究助理:张鹏

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