作者：杨微1(), 李治国1, 赖彩婷1(), 赵瑞瑞1, 李瑀2(), 周盈科3, 黄依玲4, 朱立才4, 封伟2, 王文龙5, 袁中直4()
单位：1. 惠州亿纬锂能股份有限公司；2. 天津大学材料科学与工程学院；3. 武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室；4. 华南师范大学化学学院；5. 中国科学院物理研究所，北京凝聚态物理国家研究;中心
引用：杨微, 李治国, 赖彩婷, 等. 新型CFx锂原电池自放电率的比较研究及其应用建议[J]. 储能科学与技术, 2024, 13(11): 3742-3753.
DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0922
本文亮点：1，研究了新型高比能氟化碳/锂原电池的自放电率规律；2，Li/CFx自放电率与材料的C-F键、制备工艺和使用方法有关，没有特定的规律；3，功率型电池在预放电后应一次性使用完毕。
摘 要新型高比能氟化碳(CFx)材料不断涌现，使Li/CFx原电池的比能量/比功率特性持续提升，特别是功率型Li/CFx电池已开始用于小型商业化动力系统中，可能成为比能量最高的动力型锂原电池。但不同类型CFx材料制备的Li/CFx锂原电池的自放电情况尚缺乏比较研究。本文选择4种典型的新型CFx材料，根据其应用目标分为能量型和功率型材料，其中2种能量型CFx的F/C比接近1，具有更稳定而饱和的C—F化学键，而2种功率型CFx材料F/C比略低，离子型C—F键更多，具有更好的导电性和更好的倍率性能。通过工业化设备工艺制备成的BR18650型Li/CFx原电池经55 ℃高温储存后，无论是否放电过，能量型电池的自放电率几乎为0，具有长寿命货架储存特性；而功率型电池55 ℃储存后，放电深度(DOD)越高的电池的内阻越大、自放电率也越大，锂原电池常用的预放电处理工艺会导致功率型电池的自放电率上升，意味着功率型电池一旦预放电激活后就应立即投入使用。功率型电池间歇式使用会导致其自放电率增大和内阻增加，原因可能是松散LiF保护膜的破坏造成新鲜CFx界面暴露于电解液中继续反应，但能量型CFx材料因其具有更多稳定的饱和C—F共价键而影响较小。
关键词锂/氟化碳电池；原电池；自放电率
锂/氟化碳(Li/CFx)电池在所有锂原电池中具有最高的理论比能量(2180 Wh/kg)，远大于Li/SOCl2(1470 Wh/kg)和Li/MnO2(1005 Wh/kg)电池。同时，Li/CFx还具有放电电压平台平坦、工作温度范围宽、对环境友好和保质期出色等优点，被广泛应用于军事、植入式医疗(心脏起搏器、人工耳蜗等)和航空航天(着陆器、载人航天器等)等特殊领域，被认为是最有前途的锂原电池系统之一。然而，Li/CFx电池在大功率器件中的应用受到初始电压滞后、倍率能力不足、发热和体积膨胀等问题的阻碍，这主要是由于CFx阴极材料固有的低电子导电性，导致电化学动力学较差。以氟化石墨为阴极材料的BR型锂原电池已有几十年历史，主要由日本企业生产，有圆柱和扣式电池等多种规格，只能用于微小电流放电的能量型电池。近年来，研究人员主要通过设计新型CFx材料和研究放电过程中的锂化动力学来开发和优化Li/CFx电池的电化学性能，以改善商用氟化石墨的能量和功率密度不足以满足现代装置和设备快速增长的需求的现状。
氟含量(F/C比)越高，CFx比容量就越高，在保持高氟含量的情况下提高CFx材料的电子导电性方面已取得较大进步，主要是设计新型碳前体、优化氟化工艺、氟化碳材料表面改性、优化电解质体系以及与导电材料复合等。其中，通过设计新型碳前体开发各种纳米结构的CFx材料方面取得了很好的效果。Zhou等以石墨化碳纳米管为碳源，制备了F/C比为0.81(FGCNT-0.81)的氟化石墨化碳纳米管作为锂/钠原电池的阴极，受益于FGCNT-0.81的C－F键减弱，电导率提高，CFx材料的最大能量密度和功率密度分别为2006.6 Wh/kg和3861.1 W/kg。纳米CFx材料通常具有较大的比表面积、小粒径和蓬松的结构，有利于Li+的快速扩散和降低界面反应阻抗来提高电化学反应性。尽管这些材料具有良好的电化学性能，但纳米结构碳的高成本和生产的不稳定性阻碍了它们在锂原电池中的实际应用，而且高孔率的纳米材料本身限制了电池体积能量密度的提升。
作为理论比能量最高的一次电池，Li/CFx电池在实际应用中不可避免需要长期存储和搁置。在存储过程中，特别是在高温条件下，电池的容量会发生不同程度的衰减，而且会随着外界温度的升高而进一步加剧。Liu等在常温(25 ℃)和高温(55 ℃)下对软包装的能量型和功率型Li/CFx电池进行0～365天的储存试验，发现在25 ℃静置365天后，Li/CF(1)和Li/CF(2)的能量保持率分别为96.71%和94.22%。在55 ℃加速试验中，Li/CF(1)电池出现容量衰减的原因是CF(1)电极上LiF的形成导致容量损失，而Li/CF(2)电池出现放电平台下降，原因是Li/CF(2)电池直流内阻和膜阻抗显著增加，导致放电过程中电压下降，均与放电产物LiF或材料表面生成的LiF膜有关，而电池性能以及LiF对电池性能影响的特征又与CFx材料本身的特性直接相关。根据应用场景的需求不同，商业化锂原电池(例如Li/SOCl2、Li/SO2和Li/MnO2等)设计中常区分为能量型和功率型电池，前者的设计常采用炭包式或厚电极等设计方式，后者常采用薄膜电极的卷绕式设计方式，但Li/CFx原电池的设计则更接近于有机电解液体系的锂离子电池，其功率特性首先取决于CFx活性材料的特性，需要根据应用目标的需求选择能量型或功率型CFx材料。在本工作中，以2款能量型和2款功率型CFx材料为阴极活性物质设计制备了工业化的BR18650电池样品，针对不同的实际应用场景，采用高温储存加速试验方法对不同放电深度(DOD)(0%、10%、30%和50%DOD)电池的自放电率进行了测试，分析不同CFx材料的稳定性及合适的应用场景和使用方式，以期对Li/CFx电池的设计与使用具有指导意义。
1 实验部分
1.1 材料与表征
4种新型CFx材料样品分别命名为CF01、CF02、CF03和CF04，其中CF01购自山东重山光电材料有限公司；CF02为自主研制材料；CF03和CF04购自厦门中科希弗科技有限公司。CF01和CF02为能量型CFx材料，CF03和CF04为功率型CFx材料。采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES，Avi0200)检测杂质元素含量，通过激光粒度仪(Mastersizer 3000)测试材料的粒径分布，颗粒的振实密度通过粉体振实密度测试仪(欧美克TD-03)测得。通过粉末X射线衍射仪(XRD，TD-3500)测定材料的XRD图谱，扫描范围为2θ=10°～80°。通过扫描电子显微镜(SEM，JEOL JSM-7610FPlus)观察材料和极片的微观形貌。使用物理吸附分析仪(BET，Micro-meritics ASP-2020 M)测定材料的比表面积和孔径分布。通过X射线光电子能谱(XPS，Thermo，ESCALAB 250Xi)分析材料和电极表面的元素组成、化学价态等信息，采用单色Al-Kα X射线源。
1.2 电池制作及电化学性能测试
线性扫描伏安法(LSV)测试：由CFx活性组分92.5%(质量分数，下同)，碳纳米管(CNT)导电剂1.5%(天奈科技CNT浆料，固含量4.13%)和黏结剂6%(PVDF，阿科玛HSV900)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混匀制浆后涂覆在涂炭铝箔上制成单面阴极极片。能量型CF01和CF02极片单面面密度为130 g/m2，而功率型CF03和CF04极片单面面密度为60 g/m2，压实密度均为1.3 g/cm3。之后，采用不同CFx单面极片为阴极组装BR2025扣式电池，其中阳极锂片和电解液采用下述BR18650相同的规格和配方。采用辰华CHI660D电化学工作站对电池进行LSV测试，由开路电压扫描至1.0 V，扫速为0.05 mV/s。
圆柱BR18650电池制备及其电性能测试：采用同LSV相同组分配比的阴极浆料涂覆在涂炭铝箔上制成阴极极片，双面面密度为120 g/m2；涂覆完成后进行辊压，压实密度为1.3 g/cm3。阳极采用厚度为60 μm的金属锂带。电解液采用0.75 mol/L三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)溶解于碳酸丙烯酯(PC)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)按照体积比1∶1组成的混合溶剂中，购自国泰华荣公司。隔膜采用16 μm干法PP隔膜(星源材质)。在露点为-45 ℃的干燥室中，将阳极/隔膜/阴极通过卷绕机卷绕制备成钢壳圆柱BR18650电池。将电池放入鼓风烘箱中进行55 ℃储存到指定时间后取出，室温搁置冷却24 h后进行电化学性能测试。用电池内阻测试仪(HIOKI，BT3526A)测试电池的开路电压和内阻，用Neware电池测试系统测试电池的恒流放电曲线(如0.01C、0.5C等)。用上海辰华CHI660D电化学工作站测试电池的电化学阻抗谱(EIS)，扫描的频率范围为100 mHz～100 kHz，从高频场向低频场扫描。
2 结果与讨论
2.1 CFx材料的表征
本研究中的4种CFx材料的F/C比、比容量及其理化性质的实测值汇总于表1，能量型CFx材料的F/C比和比容量较高，F/C比均在0.9以上，比容量均在800 mAh/g以上；而功率型CFx的F/C比和比容量略低，F/C比在0.9以下，比容量在750 mAh/g左右。因颗粒的形貌和粒径分布的差异导致振实密度有较大差异，其中CF03的振实密度最小。受碳源和制备催化剂及氟化载具等因素的影响，4种样品的杂质元素含量各有不同。图1是4种CFx材料的外观形貌和颜色对比照片，F/C比接近于1的CF01的颜色为白色，随着F/C比的减小CF02为浅黄色，CF03为棕黄色，CF04为棕黑色，展现出颜色由白转黑的规律。CFx材料的颜色主要取决于C－F键的特性，说明这4种CFx材料具有不同的C－F成键特性。根据供应商提供的信息，4种材料的碳源前驱体有很大不同，CF01的碳源为石墨，CF02碳源为石油焦类的软碳，CF03的是生物质硬碳，CF04的是软碳类的碳微球。图2是4种材料的SEM照片，因碳源前体不同，它们的微观形貌差异很大，意味着Li+扩散路径及长度也有很大不同。CF01为典型的层状堆叠结构，保留了明显的氟化石墨片层纹理；CF02呈“光滑”、棱角清晰的块状；CF03为表面存在孔洞的不规则块状颗粒；CF04为表面粗糙的类球形颗粒。
表1 四种CFx材料样品的理化性质
注：1 ppm=10-4%。
图3(a)是4种CFx材料样品的XRD图谱，均有3个以13°、27°和41°为中心的宽峰，分别属于氟化相(CF1.1，PDF：30-0476)的(001)、(002)和(100)晶格面，表明其结晶度不强，具有明显的无序相特征，但互相比较其峰型和衍射强度可见CF01的结晶度最高，CF03的最低。图3(b)是4种样品的N2吸脱附等温曲线，图3(c)是样品的孔径分布曲线，分析得到的比表面积及孔体积汇总于表2。所有样品均表现出典型的Ⅳ型等温线，表明存在大量微孔，其中CF03的比表面积和孔体积最大，分别为440.67 m2/g和0.3170 cm3/g，表明其微孔/介孔含量最多，CF03材料良好的孔隙度可以为放电过程提供丰富的离子扩散路径和更多的LiF沉积空间，从而促进电化学动力学性能的提高。
表2 CF01、CF02、CF03和CF04材料的比表面积及孔体积汇总
图4是4种CFx样品的XPS图谱，图4(a)～(d)的F1s分峰为3个峰，分别为半离子型C－F键、共价C－F键和全氟基团－CF2/－CF3；而图4(e)～(h)的高分辨率C 1s谱中，284.73 eV处的峰属于C－C键，287～294 eV范围内的3个连续峰分别属于半离子型C－F键、共价C－F键和全氟基团－CF2/－CF3基团，C 1s光谱表现出明显的差异，分析得到的各个峰位、键型和比值列于表3，CF01中C3[FC(C3)]的比例远高于CF02，说明CF01具有更高的放电比容量。CF02中C4[F2C(CF)2]的成键类型较多，表明其电化学活性较低。在C 1s光谱中，功率型CF03和CF04材料对比能量型CF01和CF02材料表现出显著差异，CF03和CF04材料中C－C[C1(C＝C<)和C2(CF－C<)]键，半离子C－F{C3[FC(C3)]}键和全氟基团C4[F2C(CF)2]具有更高的占比，说明碳源前体自身较大的结构差异性导致氟化过程形成了不同特性氟化结构，从表3汇总的数据对比可以看出，能量型CFx材料(CF01和CF02)的含F量比功率型CFx材料(CF03和CF04)的更高，即氟化度更高，这与前面的表征数据一致；同时还发现功率型CFx材料中代表不饱和成分的化学键以及“半离子键”的含量更高；相反地，在能量型CFx材料中“共价键”的比例更高。
图4XPS谱图：(a) CF01、(b) CF02、(c) CF03和 (d) CF04为F 1s谱；(e) CF01、(f) CF02、(g) CF03和 (h) CF04为C 1s谱
表3 通过XPS解析4种CFx材料结合能和表面元素含量
2.2 影响自放电率的因素和机理
2.2.1 材料设计类型及间歇使用的影响
CFx材料依据Li/CFx电池的用途需要而设计，主要有能量型和功率型，根据碳源选择、氟化工艺和氟化度的不同而不同。CF01和CF02为能量型，适用于微小电流放电的场景，额定电流0.01C；而CF03和CF04为功率型，适用于较大电流放电的应用场景，额定电流为0.5C。图5是这4种CFx材料的LSV曲线，其在0.05 mV/s的扫速下发生还原反应的起始电位汇总于表4，可见这些电位的大小关系为CF01
图5四种CFx材料的LSV曲线表4 CFx材料还原峰的起始电位
原电池的使用场景有长期储存后使用、微小电流下长期使用、间歇使用等多种应用场景，不同材料设计的Li/CFx电池在各种应用场景下的自放电情况不同。本文将CFx材料制成钢壳圆柱BR18650型Li/CFx电池，通过将电池放电至不同的放电深度(DOD)来模拟新电池(0% DOD)和不同程度放电后的电池(10% DOD、30% DOD和50% DOD)，在55 ℃高温下储存老化0 d、30 d、60 d和90d后，以其额定电流放电至1.5 V，得到的放电曲线如图6所示，截止2.0 V放电容量的容量保持率数据汇总于表5，容量保持率=100%-自放电率，即容量保持率越高，则自放电率越低。不同DOD的能量型CF01和CF02电池在高温储存后的放电曲线几乎同新电池的完全重合，容量保持率接近100%，少许偏差在电池容量的个体差异以内，表明CF01和CF02材料稳定，能量型CFx电池的自放电率极低。功率型CF03和CF04电池的容量保持率比能量型的低(自放电率更高)，特别是放电深度较大的(例如已放电一半，即50% DOD)的电池的容量保持率更低，自放电率就更大，而且自放电率随着储存时间的延长逐渐加大。但CF03与CF04的容量保持行为又有区别，CF03电池随高温存储时间的延长和DOD的增加，容量保持率显著降低，而功率型CF04电池容量保持率随储存时间和DOD增加而下降的速度比CF03要小，尤其是50% DOD，表明CF03和CF04自放电机制会有不同。同时，0% DOD容量保持率为CF04>CF03，表明CF03材料不稳定组分含量更多。
图6不同DOD的 (a) Li/CF01、(b) Li/CF02、(c) Li/CF03和 (d) Li/CF04电池55 ℃存储不同时间后的放电曲线
表5 不同DOD的Li/CFx电池55 ℃存储后的放电容量保持率
关于锂原电池自放电率的模型研究有很多，特别是已发布的标准如GJB 916B—2011《军用锂原电池通用规范》第4.7.15a条“电池在55 ℃±3 ℃的环境温度下至少贮存30 d(相当于室温条件下储存1年)”，此外，还有依据化学动力学定律(如Arrhenius公式)进行不同温度的加速储存试验以获得加速倍率等方法来研究自放电率的规律。从本文的测试结果来看，影响Li/CFx锂原电池自放电率的因素较多，材料类型及电池的设计是主要的影响因素。能量型CFx材料稳定，自放电率极低，而功率型CFx材料不稳定，自放电率高。能量型CF01、CF02电池55 ℃储存90 d尚不能显示出自放电量的消耗，不能计算出自放电率，这种电池保质期长，且适用于长期存储，长时间小电流放电以及间歇放电场景。功率型CF03和CF04电池自放电率较大，长期货架储存有能量衰减，以一次性大电流放电使用场景为佳，不同深度的放电使用后继续存放会导致其自放电率更大。
由于CF01和CF02在储存中几乎没有容量的衰减，因此集中研究功率型CFx材料的自放电规律。功率型电池的放电电流较大，电池在储存过程中的内阻变化也对电池容量的发挥有重要影响。CFx电池的放电反应为CFx+xLi=C+xLiF，CFx与锂阳极反应生成的产物为碳和LiF。图7(a)是不同DOD的Li/CF03和Li/CF04电池55 ℃存储0 d/90 d的开路电压随DOD变化关系，图7(b)是电池内阻(@1 kHz)随DOD变化关系，图7(c)、(d)则是电化学阻抗谱(EIS)变化。Li/CF03电池随着DOD的增加，电压显著下降，内阻显著升高，尤其是50% DOD更加明显；Li/CF04电池的电压则相对稳定，随DOD的变化不大，其内阻也是随DOD增加而增加，但没有Li/CF03的显著。55 ℃下储存0 d和90 d的电池电压/内阻具有相同的变化规律。Li/CFx电池的EIS均由1个半圆和1条直线组成，高频区的半圆对应于电解质-电极界面的电荷传递阻抗(Rct)，低频区的直线代表Li+在电极材料中扩散所引起的Warburg阻抗(RW)。Li/CF03和Li/CF04电池新电(储存0 d)的Rct为10% DOD<0% DOD<30% DOD<50% DOD，说明CFx放电前期(10% DOD)释放出的产物碳增加了导电性和反应活性，降低了Rct，但随着放电反应的进行释放出更多的产物LiF，电子/离子绝缘的LiF的增加导致Rct阻抗的增加。对比Li/CF04电池，Li/CF03电池55 ℃存储90 d后EIS曲线出现了低灵敏度区域(弧线与直线之间的缓慢转折区域)；低灵敏度区域的存在意味着出现了新的阻抗层，可归因于放电产物LiF生成。且随着DOD越高，低灵敏度区域越宽，表明形成的绝缘产物LiF越多。CF03材料比表面积最大，介孔和微孔含量多(图3和表2)，推测其在高温存储过程中会进一步消耗电解液反应生成LiF，从而产生更高的界面电阻，降低电池容量。Li/CF04电池高温存储后阻抗增加但EIS曲线未出现低灵敏度区域，可能原有LiF钝化膜在高温下重结晶生成更牢固的LiF结晶，导致极化增大放电能力下降、容量衰减而表现为自放电率增加。
图7Li/CF03和Li/CF04不同DOD电池高温55 ℃存储0 d/90 d的电压/内阻和EIS变化2.2.2 预放电操作对自放电率的影响
预放电是锂原电池制造和使用中的常用方法，是用一定的电流将电池释放少量的电量的一种措施，具有将钝化的电池“激活”的作用，可以缓解锂原电池放电初期的电压滞后，同时也可以作为一种检测手段检测电池放电初期的电压滞后情况、负载电压能力以及内阻的大小。在功率型锂原电池需要进行大电流放电时，通常进行预放电。能量型锂原电池虽然也可以预放电，但因其只能微小电流使用，预放电的影响通常不明显。预放电激活操作破坏了金属锂阳极表面的钝化膜，也在CFx材料表面生成了LiF等产物膜，可能会对电池的自放电率产生影响。图8是有预放电的Li/CF03(+)和未进行预放电操作的Li/CF03(-)电池在55 ℃高温储存30 d(如果按照GJB 916B—2011标准就相当于室温储存了1年)之后以0.5C放电至1.5 V的放电曲线，未预放电的Li/CF03(-)电池放电初期的电压滞后明显，最低电压达到了2.72 V[图8(a)]，而Li/CF03(+)的最低电压2.81 V[图8(b)]，说明预放电确实可以改善放电初期的电压滞后，减低内阻，是因为预放电打破了电池阳极金属锂的原生钝化层。从图8中的EIS图谱比较也可以看出，预放电降低了电池的内阻，预放电后各个电池样品之间EIS的离散性缩小了，但是55 ℃储存30 d后EIS谱图的半圆与直线之间的转折不那么尖锐了，出现了低灵敏度区域(绿色框区域)，可能是预放电产生的LiF形成了新的界面层，所以未预放电的Li/CF03(-)电池EIS曲线中则没有出现低灵敏度区。无预放电的Li/CF03(-)电池内阻更高，放电电压平台略低，因此放电时间(容量)比Li/CF03(+)的略长。截止2.0 V的容量比较计算结果汇总于表6，其中材料发挥率=电池实际放电容量/电池理论设计容量。预放电后新电池Li/CF03(+)的容量发挥率为72.94%，加上预放电消耗的容量153.6 mAh后的容量发挥率为76.20%，略小于Li/CF03(-)的容量发挥率77.09%。但是差别比较明显的是高温55 ℃存储30 d后，无预放电的Li/CF03(-)电池的自放电率为0.57%，而经过预放电的Li/CF03(+)电池的自放电率达到3.42%。这说明预放电后的电池具有更高的自放电率，预放电后应及时使用。
表6 有预放电(+)和无预放电(-)的BR18650型Li/CF03电池55 ℃储存30 d的自放电率
注：CF03(-)：无预放电方案；CF03(+)：有预放电方案。预放电深度为理论容量的3.2%，约153.6 mAh。
3 结论
新型碳源的出现丰富了氟化碳(CFx)的种类，为高比能Li/CFx原电池的设计提供了丰富的材料来源。依据使用场景和用电器的需求不同，可以选择不同类型的CFx材料来设计能量型或功率型Li/CFx电池，能量型电池适合长时间微小电流使用场景，功率型电池则用于大电流大功率的动力电源。CFx材料的倍率性能主要取决于C－F键的类型，C－F为离子键时的倍率性能最好。此外，也与CFx材料的氟化度、粒径、缺陷程度等因素有关。能量型CFx具有更高的氟化度和以共价C－F键为主的化学键，而功率型CFx材料具有更多不饱和碳碳键、更高比例的离子型或半离子型C－F键，一般也具有更高的比表面积和孔率。
影响Li/CFx电池自放电率的因素很多，主要包括CFx材料类型、电池设计、间歇使用以及预放电等工艺参数。能量型电池所使用的CFx材料含氟量高，F/C接近1，具有稳定而饱和的C－F化学键，比能量高，内阻大，适合微小电流放电，不同深度放电后的能量型电池在高温和常温下储存的自放电率很小(接近于0)。功率型CFx材料的F/C比略低，离子型C－F键的比例更高，具有更低的内阻和更高的放电电压，但在高温储存老化时，放过电后的电池随着DOD增加，储存后的内阻增加显著，自放电率更高，电池的预放电操作也会增加其自放电率，因此功率型电池不适合间歇使用，而适用于货架储存，在使用前再进行预放电激活，然后一次性使用完毕为好，这与其他某些锂原电池的用法相近。功率型材料CF03具有最大的比表面积，最高含量的C－F离子键和不饱和键，具有更高的界面反应活性，可能形成松散LiF产物膜不如能量型CFx的稳定，还会继续反应造成自放电率增大，与能量型CFx自放电的机制不同。间歇使用时造成CFx材料表面LiF膜的破坏和新鲜CFx界面在电解液中的暴露，从而造成自放电率的增大。但是能量型CFx具有更多饱和C－F共价键而影响很小。
第一作者：杨微（1995—），女，硕士，研究方向为锂原电池研发，E-mail：085265@evebattery.com；
通讯作者：赖彩婷，硕士，研究方向为锂电池，E-mail：caitinglai1991@163.com
通讯作者：李瑀，教授，研究方向为氟化物在储能器件中的应用，E-mail：2022500016@buct.edu.cn
通讯作者：袁中直，教授，研究方向为电化学及电化学储能材料与器件，E-mail：yuanzz@scnu.edu.cn。
VIP课程推荐
APP专享直播
热门推荐
收起
24小时滚动播报最新的财经资讯和视频，更多粉丝福利扫描二维码关注（sinafinance）
