【科技】400 Wh/kg固态电池正极触手可及？牛津大学：3000次循环寿命、10分钟快充全固态电池正极设计！|牛津大学_新浪财经

固态电池（SSBs）有潜力比传统的锂离子电池（LIBs）更安全、具有更高的比能量，因为它们使用（i）无机固体电解质（SE）代替易燃的液态电解质（LE），以及（ii）锂金属代替石墨插层阳极。具有高离子导电性超过1 mS cm−1的硫化物SEs和有利的热机械制造性能，有助于在室温下大规模SSB制造，这是需要更高温度处理的低导电氧化物SEs的主要优势。尽管已经在室温下展示了具有高比能量>400 W h kgcell−1的SSBs，但由于需要避免锂枝晶形成和短路而只能以低电流密度<1 mA cm−2循环，导致它们充电时间很长（例如，仅在10小时后以C/10的速率充满电）。通常还需要高外部单轴堆叠压力（>5 MPa）以在循环过程中保持SE-活性材料界面的完整性。即使有这些限制，SSBs的容量在循环过程中通常会显著衰减，且阴极活性材料（CAM）利用率低（<70%）。

假设关注于EV快速充电<15分钟的阴极性能，通常需要一个相对较厚的（>70 µm）电极，具有高CAM面积载荷（>15 mg cm−2）和高循环寿命（1000次循环内最大80%容量衰减）。为了达到这些目标，复合CAM/SE阴极不仅要设计得具有出色的离子和电子渗透性，而且还必须包含在许多循环中缓慢降解的材料。虽然已经单独研究了优化阴极性能的参数变化，但这些不同的见解以前没有被结合起来，以形成一套针对快速充电和长循环寿命的阴极性能的设计规则或选择标准。换句话说，现在如何将迅速出现的这些设计标准整体结合起来存在一个缺口。这些建议如下：（i）单晶（SC）而不是多晶CAM以避免粉碎应变和容量衰减，（ii）小（<5 µm）CAM颗粒以实现足够快的插层动力学并促进电子渗透，（iii）限制充电范围以确保在循环过程中CAM的体积变化低（<3%）以减少粉碎导致的机械降解，（iv）碳纳米纤维（CNF）而不是碳黑（CB）用于电子渗透在较低分数和减少SE分解，（v）小（<1 µm）SE颗粒有效地围绕较大的CAM颗粒包装并确保密切的界面接触，（vi）SE的高固有离子导电性（>1 mS cm−1）以实现快速的Li离子传输，（vii）阴极组分的均匀混合以改善离子和电子渗透，（viii）低（<10%）制造孔隙体积以降低阴极阻抗，以及（ix）在致密化和循环前保持完整、无裂纹的CAM颗粒。

近日，牛津大学Patrick S. Grant、Christopher Doerrer团队提出了一种针对快速充电和长循环寿命的全固态电池（SSB）阴极的设计策略，并据此制造了一种基于硫化物固态电解质的单晶Li-Ni-Mn-Co氧化物复合阴极。在30℃和15 mA cm−2的充电条件下，实现了150 mA h g−1的比容量，经过3000个循环后，容量保持率为81%。研究中使用了三电极结构来避免在高电流密度下常见的过充电问题，将阴极的基本性能与阳极的过电位限制分离开来。通过设计的策略和优化制造，210 µm厚的阴极能够在50 mA cm−2的超高电流密度下充电，仅用10分钟就达到了8 mA h cm−2的面积容量，表明具有400 W h kgcell−1的实际SSB阴极可能触手可及。

该成果以 "Fast-charging all-solid-state battery cathodes with long cycle life" 为题发表在《Nano Energy》期刊，第一作者是 Christopher Doerrer、 Gao Xiangwen。

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【工作要点】

本工作研究了符合设计标准的复合阴极在三电极结构中的性能，这种结构允许我们将阴极性能与阳极的任何过电位限制分开。研究发现，在15 mA cm−2和30°C下，可以在不到10分钟内实现快速充电时间<10分钟，在基于argyrodite电解质的SC-NMC复合阴极中实现高容量150 mA h g−1，代表CAM利用率为71%。3000个循环后的容量保持率为81%，复合阴极中的空隙体积在1000个循环后从3%增加到6.9%。最后，在80°C下，210 µm厚的阴极仅在10分钟内以50 mA cm−2充电，相当于8 mA h cm−2的面积容量。电池性能表明，即使在室温下，也可以在实际的SSB阴极厚度中实现快速充电。在允许不对称充电/放电时间的应用中，展示了优化的复合阴极可以为具有实际充电时间和循环寿命的SSBs做出宝贵的贡献。

图1：快速充电速率性能。(a)用于测量不同充电电流密度从1到15 mA cm−2的速率性能测试中，相对于Li+/Li的电压响应（不包括第一个循环），以及在30°C/1 mA cm−2下恒定的放电速率。(b)在二电极结构中，放电容量和库仑效率随循环次数的变化。(c)在不同充电电流密度下，放电容量随循环次数的变化。

图2：快速充电循环性能。(a)在30°C和15/5 mA cm−2下，放电容量随循环次数的变化。循环寿命数据是在二电极结构中获得的，在应用图1b-c中的循环结构之后。忽略了第一个循环的库仑效率平均值。(b)充电曲线随循环次数的变化。(c)假设恒流循环导致电压/容量充电曲线演变的示意图，由于（左）预期在CAM/SE界面处电阻增加和（右）阴极活性材料的损失。(d)复合阴极中随循环次数变化的界面电阻。

图3：阴极微观结构和孔隙体积的演变。(a)循环前，(b)10个循环后，以及(c)1000个循环后的复合阴极的SEM微观结构的3D重建。可以在线上找到循环前、10个循环后和1000个循环后复合阴极SEM微观结构的3D重建视频。

图4：探索增加阴极负载。在50 mA cm−2和80°C的充电电流密度下，不同CAM负载的循环行为，测量在二电极结构中。一个充/放电循环和相应的100个循环内容量衰减（不包括第一个循环）对于在充电期间的活性负载和倍率分别为(a) 15 mg cm−2，15.2 C (b) 30 mg cm−2，7.6 C (c) 45 mg cm−2，5 C。电池电压是在阴极与Li-In阳极之间测量的。

图5：在不同电流密度下比较比能量。本研究中的颜色和文献中的灰色表示的比能量是基于阴极性能和CAM质量计算的。不同的颜色表示充电时间。

【讨论】

卓越的阴极充电性能归因于两个因素。首先，精心结合材料和工艺条件以满足上述标准（i）至（ix）。其次，不常用于SSBs的三电极设置允许研究排除了Li-In阳极的过电位后的阴极性能。

NMC中镍含量为83%时，在SOC循环范围10-80%时体积变化仅为3%，但仍然提供了超过150 mA h g−1的相对高容量。在0-100% SOC之间循环将获得更多容量（约210 mA h g−1），但代价是更易粉碎的体积变化，大约为6%。即使在更厚的阴极中，复合阴极中单个CAM颗粒的体积变化也有望在整个厚度中相对均匀，因为在SE中的离子电流几乎完全由电场驱动（迁移数=1），并且没有像在LE中那样的电解液浓度过电位积累。基于相对较低的容量衰减和CAM的低粉碎，CAM颗粒的体积变化可保持在相对良性的范围<3%内。与在1 C和6 C以及100个循环下NMC电极在LIBs中的卓越循环寿命相似，单晶形态对于实现相对较低的降解率至关重要。

尽管硫化物SE的热力学不稳定性，阴极仍然可以在高充电电流密度下运行3000个循环。由于SE颗粒的高初始压实和使用相对较长的CNF（100-200 µm），可能在低堆叠压力下实现锂离子和电子的渗透，这些在整个循环中大部分得以保持。高效的渗透在复合阴极中也是避免任何不均匀电化学反应的关键，特别是在高电流密度下，这会在非优化阴极中促进局部首选CAM颗粒的体积膨胀。

图5显示了不同电流密度下复合阴极的比能量比较。大多数先前的工作限于相对较低的电流密度和/或低面积容量，导致比能量低。这些实验也是在二电极配置下进行的，没有关于阳极过电位的信息，可能在测试期间充电过早停止。因此，一些先前的研究可能低估了潜在的令人鼓舞的底层阴极性能。尽管如此，当前的工作显示了比以前的研究有了显著改进。为了提供使用与这里研究相同的复合阴极的未来SSBs的能量密度的视角。

【结论】

设计了快速充电固态阴极与长循环寿命的设计准则，并且基于这些准则制造了一种基于硫银锗矿的Li-Ni-Mn-Co氧化物阴极。在30℃下以15 mA cm−2的高充电电流密度保持了150 mA h g−1的高容量（71%活性材料利用率，约8分钟充电时间）。通过三电极精确控制截止电压。以4.8 C快速充电，3000次循环容量保持率为81%。阴极中的孔隙体积逐渐增加，活性颗粒隔离在容量衰减中只起了很小的作用。210 µm厚的阴极在50 mA cm−2下充电，并且可以在大约10分钟内维持8 mA h cm−2的面积容量（85%活性材料利用率）。这项工作表明，硫化物基复合阴极可以在快速充电速率下良好运行，特别是在电极制备提供了高制造密度，分散的活性颗粒与固态电解质紧密接触的情况下。应用的设计策略可以作为开发快速充电固态阴极的指导。

Schematic set-up of a cross-sectional 3-electrode SSB with a Li reference electrode, a composite cathode, and a planar Li-In anode.

Christopher Doerrer, Xiangwen Gao, Junfu Bu, Samuel Wheeler, Mauro Pasta, Peter G. Bruce, Patrick S. Grant, Fast-charging all-solid-state battery cathodes with long cycle life, Nano Energy

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110531.